微分测汞仪法测试水中总汞的条件优化

刘振华，王 欢，冯晶晶

(1.湖北长恒清逸检测技术有限公司，湖北 襄阳 441000；2.谱尼测试集团股份有限公司武汉分公司，湖北 武汉 430000；3.黄石市城发环境检测技术有限公司，湖北 黄石 435000)

1 引言

水中的金属元素有些是人体健康所必需的[1]，有些对人体健康有害，例如：汞、镍、铬等。这些有毒有害物质通过水体或食物链进入到人体，会对人体引起不同程度的中毒症状，甚至会导致人体死亡，特别是小孩和老人。准确检测水体中的重金属含量对于水体监测和水污染治理工作都具有重要意义，其中汞及其化合物属于剧毒物质，主要来源于塑料制造、矿石冶炼等工业废水，是典型的第一类污染物[2]，也是水质重金属含量监测中的最基本项目之一。

测定水中汞的方法有原子荧光法、冷原子吸收法、双硫腙分光光度法、电感耦合等离子体质谱法等[3～12]，目前第三环境检测公司大多数采用原子荧光法和冷原子吸收法进行检测。各种检测方法需要对样品开展消解、稀释等复杂的前期处理，这会对测定结果产生较大干扰，影响测定结果的准确性[13]。本文选取HJ 597-2011《水质 总汞的测定 冷原子吸收分光光度法》中的方法为研究对象，对其“高锰酸钾-过硫酸钾消解法”进行了方法优化和实验验证，取得了理想的实验结果。

2 实验部分

2.1 主要仪器、化学试剂和标准溶液

冷原子吸收微分测汞仪： JLBG-209型，吉林市北光分析仪器厂。

数显恒温水浴锅：HH-6型，常州国华电器有限公司。

石墨加热板：GHP400P 型，奥普乐科技集团(成都)有限公司。

电子天平：PR124ZH/E 型，0.1mg，奥豪斯仪器(常州)有限公司。

高锰酸钾、硫酸、硝酸、重铬酸钾：优级纯。

过硫酸钾、盐酸羟胺、氯化亚锡：分析纯。

总汞标准储备液：1000 mg/L，国家环境保护部标准样品研究所。

2.2 实验方法

2.2.1 高锰酸钾-过硫酸钾消解法(HJ 597-2011)

准确移取100 mL水样于250 mL锥形瓶中(可依据汞含量移取适量体积稀释至100 mL)，加入2.5 mL浓硫酸、硝酸溶液(1∶1)和 4 mL高锰酸钾溶液(50 g/L)，充分摇匀。使颜色保持紫色，加入 4 ml 过硫酸钾溶液(50 g/L)。 插入漏斗并置于水浴锅中(复杂水体改用电热板加热煮沸10 min)在近沸状态消解1 h，取下冷却。 测定前边摇边滴加盐酸羟胺溶液(200 g/L)，直至刚好使过剩高锰酸钾及壁上的二氧化锰刚好褪色为止，待测[14]。

备注：复杂水体-含有机物和悬浮物较多、组成复杂的工业废水和生活污水。

2.2.2 高锰酸钾-硫酸消解法(优化方法)

2.2.2.1 消解方法

准确移取100 mL水样于250mL锥形瓶中(可依据汞含量移取适量体积稀释至100 mL)，加入0.2 mL浓硫酸、0.2 mL饱和高锰酸钾溶液，充分摇匀后。插入漏斗，置于电热板加热煮沸30 min取下冷却后定容至100 mL待测。取5 mL样品于气泡瓶中，加入0.5 mL 200 g/L氯化亚锡进行测定。

2.2.2.2 标准曲线绘制

(1)高浓度标准曲线。分别量取 0.00、0.50、1.5、2.0、2.5、3.0 和 5.0 mL 100 μg/L汞标准使用液于100 mL 容量瓶中，用稀释液(100 mL中含0.2 mL浓硫酸、0.2mL饱和高锰酸钾溶液)定容至标线，总汞质量浓度分别为 0.0、0.50、1.5、2.0、2.5、3.0 和 5.0 μg/L，再分别取5 mL于气泡瓶中，加入0.5 mL 200 g/L氯化亚锡，分别测定其响应值。以响应值-总汞质量浓度(g/L)绘制校准曲线。

(2)低浓度标准曲线。分别量取 0.0、0.50、1.0、2.0、3.0、4.0 和 5.0 mL 10 μg/L汞标准使用液于 200 mL 容量瓶中，用稀释液(100 mL中含0.4 mL浓硫酸、0.4 mL饱和高锰酸钾溶液)定容至标线，总汞质量浓度分别为0.00、0.025、0.05、0.10、0.15、0.20和 0.25 g/L，其他同高浓度标准曲线绘制。

3 结果与讨论

3.1 标准曲线

以零质量浓度校正响应值为纵坐标，对应的总汞质量浓度(μg/L)为横坐标，绘制校准曲线，如图1所示；低浓度标准曲线斜率k=0.0077，截距b=0.0009，线性系数r=0.9994，高浓度标准曲线斜率k=0.01，截距b=0.0039，线性系数r=0.9998，都符合标准中r≥0.999 的要求，如表1所示。

图1 校准曲线

表1 汞标准曲线

3.2 方法检出限

依据HJ168-2020《环境监测分析方法标准制订技术导则》[15]附录A.1.1方法确定检出限：按照样品分析的全部步骤，重复7次空白试验，将各测定结果换算为样品中的浓度或含量，计算 7次平行测定的标准偏差，按公式MDL=3.143×SD，计算出溶液中总汞的方法检出限，如表2。

表2 方法检出限计算

当取样量为100 mL，按照高锰酸钾-硫酸消解法进行前处理，微分测汞仪法测试水中总汞，计算该方法检出限为0.017 μg/L(小于0.01 μg/L) ，检出下限为0.068 μg/L(小于0.08 μg/L)符合HJ 597-2011方法要求。

3.3 方法的正确度

选择高低不同浓度的总汞的质控样品，采用高锰酸钾-硫酸消解法进行前处理，微分测汞仪法测试水中总汞的检测结果如表3，2个质控样的检测结果及平均值都分别在各自保证值范围内，符合要求。

表3 正确度计算

3.4 实际水样检测

采集2份生产废水样品，由实验室同一分析人员按本方法进行前处理和上机分析检测，实际水样检测结果如表4所示。

表4 精密度计算

从表4可以看出，2个废水样品的相对偏差为6.2%、9.0%，小于10%，符合方法要求。

4 结论

本文利用高锰酸钾-硫酸消解法进行进行前处理，微分测汞仪法测试水中总汞，低浓度标准曲线斜率k=0.0077，截距b=0.0009，线性系数r=0.9994，高浓度标准曲线斜率k=0.01，截距b=0.0039，线性系数r=0.9998，都符合标准中r≥0.999 的要求；对方法进行了试剂空白加标验证，方法检出限符合 HJ 597-2011《水质 总汞的测定 冷原子吸收分光光度法》要求；选取高、低质控样进行实验，分析结果及平均值都在保证值范围内；采集的2份生产废水样品由同一人进行分析，6次检测结果相对标准偏差分别为6.2 %、9.0%，小于10 %。这些都表明此前处理方法都具有良好的正确度和精密度，说明了优化后的方法与原国标方法(HJ 597-2011)无明显差异。

由于HJ 597-2011《水质 总汞的测定 冷原子吸收分光光度法》中采用冷原子微分测汞仪时，对试剂的要求高，且仪器不建议加入其他化学试剂，所用的化学试剂品种、用量越多，越容易受到汞污染。在能检出汞含量的前提下，尽量减少使用化学试剂的品种及用量，当然还需要尽量减小玻璃器具、实验用水的等微量汞影响，因此选用优化后的方法更合适，能有效避免因试剂的影响导致空白偏高的问题。测定水中汞的方法还有原子荧光法、电感耦合等离子体质谱法、双硫腙分光光度法等，实验室依据实际情况选择合理的检测方法，尽量做到快速、高效，又保证检测数据的准确性。