P(MMA-TMPTA)基固态胺的制备及CO2吸附性能

葛玉航，孙建磊，王 旗，张晓云

(中国石油大学(华东)材料科学与工程学院, 山东 青岛 266580)

在空间站、航天飞船等航空航天领域以及潜水艇、航空服等人机密闭空间中，由于人员呼吸、机械设备运行、材料的氧化燃烧等都会产生CO2。密闭空间中CO2含量过高会扰乱人体正常的新陈代谢，导致生命危险[1,2]。当密闭空间中CO2含量低于1%时，心率正常，人体不会感到不适；但达到1%～2%时，人体会心率加快，产生不适感；当达到2%～3%时，会使人呼吸急促；当浓度为3%～4%时，产生头晕、恶心等症状；当CO2的浓度高达6%时，人会失去意识[3,4]。因此，寻找一种性能优良的CO2吸附材料是保障密闭空间内人员健康安全必须解决的重要问题。

目前封闭空间内CO2的处理技术主要有非再生型的金属化合物吸收法[5]、膜分离法[6]、分子筛法[7]、电化学吸收法[8]、冷冻法、生物技术法和固态胺法[9]等。

固态胺清除系统具有清除效率高（可将舱室大气中CO2的浓度降至0.3%以下）、清洁、体积小、质量轻、能耗小、控制简单等优点，应用越来越广泛，现已成为一大研究热点。其既具有有机胺的高二氧化碳吸附能力，又能降低有机胺的毒性和对设备的腐蚀性[10,11]，且再生过程变得更加容易。其中固体多孔材料具有高的比表面积和孔体积，可为有机胺提供支撑，且能大幅度增加胺与CO2的接触面积，提高反应速率和胺的利用率。此外，固体比热容小，可降低能耗。现今固态胺材料多开发用于钢铁、水泥、炼化厂及煤化工等工业烟道气方面的研究，其吸附CO2的体积分数大多在10～15%之间。本实验旨在CO2浓度为1%，常温(25 ℃)、常压条件下，开发一种具有良好CO2吸附性能的固态胺材料。

为此，本文以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)为交联剂、甲苯和乳化水为致孔剂，采用悬浮聚合的方法制备P(MMA-TMPTA)（PMT）多孔树脂，然后运用浸渍法将经丙烯腈(AN)改性后的四乙烯五胺(TEPA)负载到PMT 多孔树脂上，制备得到固态胺吸附剂。研究了吸附温度、有机胺负载量、湿度等条件对固态胺吸附剂吸附CO2的性能影响及循环再生性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、过硫酸铵、AN 和聚乙烯醇（PVA,1750±50）：购于国药集团化学试剂有限公司；TMPTA、四甲基乙二胺：购于上海麦克林生化科技有限公司；TEPA：购于东京化成工业株式会社。

1.2 吸附剂的制备

1.2.1 树脂基体的制备：在25 mL 单口烧瓶中加入摩尔比为2∶1 的MMA 与TMPTA，再加入10%的乳化剂P123 与甲苯组成油相，在35 ℃，磁力搅拌至完全溶解。

将0.05 g 过硫酸铵溶解在20 mL 去离子水中，在乳化机转速为800 r/min 的条件下，将过硫酸铵水溶液加入到上述油相中，得到油包水的均匀稳定的乳液。

将上述乳液加入到装有160 mL 含分散剂PVA（10 mL，质量分数2.5%）的去离子水的三口烧瓶中，调节搅拌速度为250 r/min，温度为45 ℃，使其形成均匀的水包油再包水的小液滴。

加入1 mL 四甲基乙二胺，引发反应，聚合完全后，将其洗涤抽滤，再经恒温箱烘干，得到多孔树脂微球，命名PMT。

1.2.2 改性胺的制备：Fig.1 所示为TEPA 与AN 的迈克尔加成反应。取定量的TEPA 加入三口烧瓶中，再将2 倍物质的量的丙烯腈加入滴液漏斗，在机械搅拌冰水浴和氮气气氛保护下，将丙烯腈缓慢滴入TEPA 中，控制整个体系温度不超过10 ℃。反应结束后即得到TEPA-AN（TN）。

Fig.1 Synthesis of TEPA-AN

1.2.3 固态胺的制备：取适量PMT 多孔树脂加入到TN 的甲醇溶液中，经真空旋转蒸发除去甲醇，TN分散到PTM 树脂的孔道壁面，得到PMT-xTN，其中，x代表负载TN 的质量分数。

1.3 测试与表征

1.3.1 红外光谱分析(FT-IR）：采用德国Bruker 公司的TENSORⅡFT-IR 型傅立里叶变换红外光谱仪进行测试。吸附剂的测定采用50 mg KBr 粉末和适量样品混合研磨压片法，红外测试在室温进行，扫描波数范围为400～4000 cm-1。

1.3.2 扫描电子显微镜分析(SEM)：采用JSM-7900F型扫描电子显微镜（日本日立公司）观察样品的形貌变化。分析前，样品经过100 ℃烘干后，置于贴有导电胶的样品台上，真空喷金后进行观察。

1.3.3 氮气等温吸附-脱附分析(BET)：氮气等温吸附脱附曲线是使用麦克默瑞提克（上海）仪器有限公司的ASAP 3020 获得。吸附质为高纯N2，液氮为冷阱，吸附温度为77 K，通过测定材料对氮气的吸附量随压力的变化，进而得到氮气等温吸附-脱附曲线。

1.3.4 元素分析(EA)：聚合物中C，H，O，N，S 元素含量采用德国Elementar 公司UNICUBE 元素分析仪进行分析。样品量为2 mg，为保证测定结果的正确性，重复测定，平行测定误差小于1%即可。

1.3.5 热重分析(TG)：采用德国Netzsch 公司的STA 449F3 型热重分析仪进行热重分析，分析其热稳定性能。样品质量为5～10 mg。

1.3.6 CO2吸 附 性 能 测 试：Fig.2 为CO2吸 附 实 验 装置图。本装置体系可分别测定干燥和水分条件的CO2吸附量，因50%湿度条件下，较为适宜人类活动，所以在含水条件下的CO2吸附实验采用湿度为50%。

Fig.2 Diagram of CO2 adsorption experimental apparatus

CO2吸附量通过式(1)计算得出

式中：Wco2——吸收CO2的质量；t0——吸附开始时间；t末——吸附结束时间；ρ——入口CO2的体积分数；ρ0——出口CO2的体积分数；Q——气体流量；Mco2——CO2的相对分子质量；Vm——气体摩尔体积。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

Fig.3 为TN 及PMT 多孔树脂负载TN 前后的红外光谱图。未负载有机胺TN 的PMT 多孔树脂，其3450 cm-1为—OH 的吸收峰，是因为样品吸水表现的H2O 的羟基峰；2953 cm-1为C—H 的伸缩振动峰（反对称）；1735 cm-1为C=O 的伸缩振动峰；1632 cm-1为C=C 的伸缩振动峰；1463 cm-1为烷烃C—H 的弯曲振动峰（面内）；1390 cm-1为烯烃C—H 的弯曲振动峰（面内）；1249 cm-1为C—C 的伸缩振动峰；1159 cm-1为C—O—C 的伸缩振动峰。

Fig.3 FT-IR spectra of(a)TN,(b)PMT and(c)PMT-TN porous resins

相较于未负载TN 的PMT 多孔树脂，负载TN后，出现了原有PMT 多孔树脂吸收峰外的特征吸收峰，其中，原3450 cm-1峰变宽是因为N—H 伸缩振动峰与H2O 的羟基峰重叠；2829 cm-1为—CH2—峰；2246 cm-1为CN 的特征吸收峰；1303 cm-1为C—N伸缩振动峰。均可证明TN 成功负载到PMT 多孔树脂中。此外，对比TN 的红外谱图，PMT-TN 出现的新官能团特征峰均为TN 的特征峰，无明显酰胺类的特征峰，可表明其负载为物理负载。

2.2 扫描电子显微镜表征

Fig.4(a,b)为未负载TN 的PMT 多孔树脂的SEM图像。由Fig.4(a)可知，单个多孔树脂微球由众多2～3μm及部分15μm左右(Nano measurer 软件测量)直径的小空心球体堆叠而成，球壳上分布有0.3～1μm左右的孔洞；由Fig.4(b)可知，其壳体由PMT 堆叠形成，之间有100～300 nm 长、30～50 nm 宽的不规则间隙。

Fig.4 SEM images of (a,b)PMT and (c,d)PMT-TN

Fig.4(c,d)为负载TN 的PMT 多孔树脂的SEM 图像；负载有机胺后，由于其孔道被填充，负载了TN的多孔树脂球壳上大孔洞大幅减小，细狭的不规则孔隙被填充减少；对比负载前后的SEM 图像，可明显看出，有机胺TN 成功负载。

2.3 氮气等温吸附-脱附表征

为了进一步探究本吸附剂的微、介孔结构，对其进行氮气等温吸附-脱附表征，Fig.5(a)为负载有机胺TN 前后的PMT 多孔树脂的氮气等温吸附-脱附曲线。由图可知，PMT 多孔树脂是典型的Ⅳ型吸附-脱附等温线，且介孔属H3 型，层结构集聚，产生狭缝形孔。当PMT 负载TN 后，几乎看不到回滞环，说明多孔树脂基体的大部分介孔被TN 填充；这个结果与SEM 图像结果吻合，能相互对比印证。

Fig.5(b)为负载有机胺TN 前后的PMT 多孔树脂的孔径分布图。可以看到，在0～50 nm 的微、介孔径范围内，其孔径主要分布在6 nm 左右；Tab.1 是其比表面积、孔容及平均孔径参数；由图可知，负载有机胺TN 后，吸附剂的比表面积从99 m²/g 降低到20 m²/g，孔容也从0.161 cm³/g 下降到0.030 cm³/g；这也是由于有机胺TN 覆盖吸附剂内外表面及孔道所致，进一步表明TN 成功负载到多孔树脂基体中。

Tab. 1 Structural properties of the adsorbents

Fig.5 (a)N2 adsorption-desorption isotherms and (b)pore size distributions of PMT and PMT-TN

Tab. 2 Elemental analysis of the absorbents

2.4 元素分析

Tab.2 为负载有机胺TN 前后PMT 多孔树脂的C，H，O，N，S 元素分析数据；由表可看出，与未负载TN 的空白树脂对比，负载TN 后出现了N 元素，这也能直观证明TN 成功负载其上。

2.5 热重分析

Fig.6 为负载有机胺TN 前后PMT 多孔树脂的热失重曲线图。从图中可看出，空白PMT 多孔树脂基体在350 ℃时，质量开始大幅降低，这主要是由于高分子链的分解，到500 ℃分解完全，说明其良好的热稳定性。

Fig.6 TGA curves of PMT and PMT-TN

负载有机胺后的PMT-TN 固态胺吸附剂在200 ℃开始第1 阶段大幅失重，并在350 ℃进入第2段大幅失重，这是由于负载其上的有机胺TN 在200 ℃开始分解，在350 ℃多孔树脂基体也开始分解，证明了其热稳定性能优异，热失重温度远高于其使用温度。

2.6 胺负载量影响

Fig.7 为不同TN 负载量的PMT 多孔树脂的CO2吸附量曲线。由图可知，CO2的吸附量随着TN 负载量的增大，出现先增大后减小的趋势，在TN 负载量为60%时，达最大吸附量93.43 mg/g；这是因为PMT树脂类似Mao 等[12]制备的层级多孔碳，其同时具备微孔、介孔和大孔，介孔传气，大孔储气。负载量在0%～60%时，TN 负载量增大，氨基活性位点增多，其CO2与氨基活性位点碰撞的几率也增大，故CO2吸附量增大；负载量在60%之后，CO2吸附量减少是由于负载量过大导致TN 将多孔树脂基体的介孔部分堵塞，致使CO2向内扩散困难，CO2与氨基碰撞几率降低，CO2吸附量减少。

Fig.7 Adsorption capacity of adsorbents with different organic amine loadings

2.7 温度对吸附影响

Fig.8 为负载60%TN 的PMT 多孔树脂在不同温度下对CO2的吸附量；随着吸附温度的升高，CO2的吸附量显著降低，这是由于CO2与氨基的吸附反应属于放热反应[13]，并且存在平衡，升高温度抑制了反应的进行，导致CO2吸附量降低。由于本吸附剂是用于封闭空间的常温吸附，可见25 ℃时，此吸附剂对CO2的吸附量高达93.43 mg/g，性能优异。

Fig.8 Adsorption capacity of PMT-60%TN at different temperatures

2.8 水分对吸附的影响

Fig.9 为反应体系出口CO2的实时体积分数；入口进气CO2的体积分数为1.1%，因此，根据进出口CO2体积分数的变化可计算出PMT-60%TN 吸附剂对CO2的吸附量。

Fig.9 CO2 volume fraction curve

经式(1)计算，50%湿度条件下吸附量为105.30 mg/g；证明相较于干燥条件，水的存在利于本吸附剂对CO2的吸附。

这是因为伯胺和仲胺在干燥和有水分存在时的不同条件下，其与CO2的反应机理是不同的。在水分存在条件下，1 mol 氨基可与1 mol CO2进行反应，而在干燥的条件下，反应1 mol 的CO2需要2 mol的氨基[14]；因此，在有水分存在的条件下，此固态胺吸附剂对CO2吸附性能增强。

2.9 再生性能

Fig.10 为负载60%TN 的PMT 多孔树脂循环再生性能示意图；吸附剂在(25±1) ℃，(1±0.1)%CO2，0.4 L/min 流速下进行吸附；在75 ℃，氮气吹扫下进行脱附；经9 次循环吸附后，PMT-60%TN 固态胺吸附剂的吸附量仍可以达到初始吸附量的96.554%，说明其具有良好的再生性能，满足使用需求。

Fig.10 Recycling performance of PMT-60%TN

2.10 吸附动力学

对PMT-60%TN 吸附剂在不同温度下的吸附量实验数据进行准一阶动力学、准二阶动力学及Avrami 模型动力学模拟，其动力学模型如下

式中：a—平衡吸附量；y—t时刻吸附剂对CO2的吸附量；k1，k2，k3—分别为准一阶动力学、准二阶动力学和Avrami 模型的吸附速率常数；n—Avrami 模型的反应级数，当n介于1～2 之间时，吸附过程是物理吸附与化学吸附共同作用的结果。

Fig.11 为不同温度下，准一阶动力学、准二阶动力学及Avrami 模型的动力学拟合曲线；Tab.3 为相关的动力学参数。

Fig.11 Experimental CO2 adsorption amount on PMT-60%TN at different temperatures and corresponding fit to kinetic models

Tab. 3 Parameters of kinetic models for CO2 adsorption of PMT-60%TN

由图可知，准一阶及准二阶动力学模型拟合在吸附初始阶段高于实际吸附量，在临近平衡的后期阶段低于实际吸附量，平衡吸附量高于实际平衡吸附量，不能很好地拟合；而Avrami 模型能很好地拟合实际吸附量实验数据，拟合相关系数(R2)介于0.998～0.999 之间，且其反应级数(n)介于1.242～1.397之间，证明该吸附剂对CO2既有化学吸附也有物理吸附。这与刘风雷等[14]研究聚丙烯腈基固态胺吸附动力学模拟结果类似。

3 结论

PMT 多孔树脂负载改性胺TN 后，得到了较高氨基密度的PMT-xTN 系列固态胺材料；探究了吸附温度、有机胺负载量、湿度等条件对该系列固态胺吸附剂的性能影响。结果表明，在CO2体积分数为(1±0.1)%、流速为0.4 L/min、干燥条件下，当吸附温度为25 ℃、TEPA-AN 负载量为60%时，此固态胺吸附材料对CO2的吸附量可达93.43 mg/g；在水的存在下，此固态胺氨基利用率更高，能提升对CO2的吸附量；随着温度的上升，CO2吸附量降低，表明高温不利于CO2的吸附，且通过动力学研究发现，Avrami 模型能更好地拟合实际实验数据，其反应级数证明此固态胺吸附是物理与化学吸附共同作用的结果。此外，经过9 次循环再生吸附后，其吸附量仍达初始吸附量的96.554%，表明其良好的稳定再生性能。