HfO2/SiO2-Si型MOS器件陷阱电荷的γ辐照效应及退火效应

姜文翔，张修瑜，王佳良，崔 博，孟宪福，于晓飞，李 嫚，石建敏†，薛建明，王新炜

(1. 中国工程物理研究院 核物理与化学研究所， 四川绵阳 621900； 2. 北京大学 物理学院， 北京 100871； 3. 北京大学 深圳研究生院 新材料学院， 广东深圳 518055)

在空间环境和核设施环境中，电子器件会经历各种粒子的辐照，如质子、中子、光子、电子和重离子等。粒子会与器件发生相互作用，产生总剂量效应、位移损伤效应和单粒子效应[1-3]，导致器件寿命减少。在过去的研究中，研究者们做出了许多努力去理解和认识SiO2-Si基MOS器件的辐照效应和损伤机制，其中总剂量效应对MOS器件行为有极大影响[2, 4-8]，是一个十分重要的研究分支。

随着现代电子器件工艺的进步，MOS器件氧化层的厚度快速变小，量子隧穿效应成为器件失效的重要因素。解决厚度过小导致隧穿失效问题的一种途径是使用高介电常数的氧化物作为氧化层。近年来，以HfO2为基础的MOS器件的总剂量效应问题受到重点关注，进行了一系列探索性的工作[7, 9-17]。之前的工作大多集中于HfO2介质层在辐照下的变化，然而在长时服役的辐照过程中，辐照时间较长，如辐照剂量率为0.5 Gy·s-1时，100 kGy辐照总剂量对应的辐照时间为105s量级，实际过程应是退火和辐照效应共同作用的结果，有必要深入研究退火效应对实际辐照过程的影响。

本文通过电容-电压(C-V)和电导-电压(G-V)曲线测试等方法，研究了HfO2/SiO2-Si型MOS 器件的总剂量效应和退火效应，分析了氧化层陷阱电荷、界面陷阱电荷和费米能级移动效率等重要参数，同时分析了长期退火效应对氧化层陷阱电荷及界面陷阱电荷的影响，结合退火及辐照效应的研究，研究了退火效应对真实总剂量效应的贡献。

1 实验及方法

图1为HfO2/SiO2-Si型MOS器件结构示意图。由图1(a)可见，器件由4层构成，由下至上分别为p-Si，2.5 nm SiO2，32 nm HfO2和Au电极。p-Si衬底的截止晶面为(100)面，掺杂浓度约为2×1014cm-3，器件的具体制备方法为：首先，将Si衬底置于氢氟酸中浸泡，直至完全去除Si表面的自然氧化层；然后，通过去离子水的冲刷洗净Si表面残余的酸液；接着将Si衬底在50 ℃的臭氧水中浸泡60 s，此时Si表面会形成一层厚度为2.5 nm 的非晶态SiO2；再利用原子层沉积方法，通过控制循环次数，在SiO2上沉积厚度为32 nm 的HfO2，并在Ar气氛下800 ℃退火60 s；最后，将样品掩模及光刻处理后，在样品表面进行蒸镀金，获得足够厚度的Au电极，蒸镀后器件平面空间尺寸如图1(b)所示，中心圆直径为284 μm，对应MOS器件面积为6.33×10-4cm2。由图1(c)可见，通过透射电子显微镜(transmission electron microscopy，TEM)测试，HfO2的厚度为32 nm，表明该方法制备的HfO2具有很高的晶体质量。此外，通过X射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD)对HfO2的结构进行表征，表明制备的HfO2为单斜晶结构。对辐照前样品的C-V曲线测试结果进行计算，HfO2的相对介电常数为16.3，器件的SiO2层的等效厚度为10.16 nm。

γ辐照实验在中国工程物理研究院核物理与化学研究所的钴源装置上进行，辐照过程的环境温度为室温，剂量率为0.5 Gy·s-1。辐照过程中器件处于未加电压状态，实验中的数据均从同一批样品中提取，该批样品有5个MOS器件，制备于同一片p-Si衬底上，经历相同的制作工艺，保证了平行样品之间的均一性。退火实验中，在辐照剂量达到400 kGy后，样品进行退火，退火温度为室温(25 ℃)。辐照过程中的电学测试为离线测量，辐照剂量为100， 200， 500 Gy和1， 2， 5， 10， 20， 50， 100， 200， 400 kGy，每次测试时间小于2 h。实验中，使用Keithley 4200SCS半导体分析仪进行电学测试，主要测试C-V和G-V曲线,电压步长为0.04 V,测试时使用的交流信号频率范围为5～1 000 kHz, 交流电压信号峰值为25 mV。实验中基于5个平行样品计算统计偏差，以算术平均值作为计算相对偏差的参考值，通过对测试样品进行统计，给出最大偏差和最大相对偏差。受益于制作工艺的均一性及分析过程中的严格推导，数据的偏差范围受到了严格的控制。当辐照效应产生的等效氧化层陷阱电荷面密度相对初始状态变化量ΔNot及界面陷阱电荷面密度Dit分别大于1×1012cm-2及1.3×1011cm-2·eV-1时，样品非辐照导致的陷阱电荷不占主要贡献，此时的数据的相对偏差分别小于5.86%和8.39%。

在实际测试中，电路中的接触电阻会导致C-V测试曲线在积累区产生明显的频散现象，在高频段尤为突出。因此，只有对测试的电容和电导数据进行修正，才能得到MOS器件真实的电容和电导。图2为串联电阻修正原理示意图。

图2中：Cm和Gm为测试仪器给出的参数；C和G为实际测试的电路的参数。

由于接触电阻等因素引入了串联电阻RL，因此必须进行串联电阻修正，才能得到MOS器件真实的电容与电导，表示为

(1)

由式(1)可得到

(2)

(3)

此外，在强积累区，MOS电容器可等效为一个简单的平行板电容器Cox，此时易得

(4)

通过式(1)-式(4)，可对测试结果进行修正，图3为不同测试频率下，典型HfO2/SiO2-Si型MOS器件串联电阻修正前后的C-V测试曲线。由图3(a)可见，修正前，C-V曲线存在明显的频散现象；由图3(b)可见，修正后，频散现象被抑制,MOS器件两端真实的C-V曲线得到还原。

2 结果与讨论

本文研究了高质量HfO2/SiO2-Si型MOS器件γ辐照总剂量效应，主要测试了器件的C-V和G-V曲线，测试中使用的具体参数见1节。图4为HfO2/SiO2-Si型MOS器件总剂量效应实验结果。

在MOS器件中，γ辐照会在材料中产生电子-空穴对。电子具有很高的迁移率，会快速离开氧化层，而空穴迁移率较低，有一定几率被氧化层中的杂质中心俘获，形成氧化层陷阱电荷，呈正电性，造成中带电压Vmg负向移动，二者之间满足线性关系[5，6，18]，可表示为

(5)

其中：Cox为氧化层电容；q为单位电荷；A为MOS器件面积。由图4(a)可见，Vmg的负向移动在实际测试中十分明显，辐照剂量从0变化到200 kGy时，Vmg负向移动了约2 V。由于Vmg的变化与ΔNot线性相关，图4(b)和图4(c)为ΔNot随辐照剂量变化关系的实验结果，数值点为平行样统计平均值，偏差棒给出了平行样最大偏差。由图4(c)可见，在极低剂量段(

一种解释为高剂量辐照效应的影响，在高剂量辐照下，氧化层中束缚的正电荷快速上升，形成内建电场，后续辐照产生电子-空穴对，空穴在电场作用下向金属电极表面迁移，使等效氧化层陷阱电荷的增长速率在高剂量下快速下降。另一种解释为退火效应的影响。本文实验γ辐照的剂量率为0.5 Gy·s-1。在低剂量段(D1～D2)，对于剂量最大的D2,从上一个数据点的测量到D2数据点，辐照时间总计为2.77 h；而在高剂量段(>D3),以281.5 ～400 kGy为例，辐照时间为2.74 d，这意味着在实际测量中，辐照剂量固然是影响氧化层陷阱电荷的重要因素，但退火效应对曲线的不同剂量段，影响是不同的。对低剂量段，辐照过程中伴随的退火时间较短，此时，剂量越低，测试的数据越接近真实的总剂量效应；而对高剂量段，由于辐照时间的快速增加，此时测试的结果是总剂量效应与退火效应共同作用的结果。为研究与评估退火效应对总剂量效应的影响，并判断是否是由于退火时间的不同导致了ΔNot随辐照剂量的变化关系从线性转变为亚线性，进一步设计实施了退火实验。

图5为HfO2/SiO2-Si型MOS器件代表性的Gc/ω等高面图。

图5(a)-图5(c)中的黑色虚线标记出了的Gc/ω峰值位置，用于计算费米能级移动效率,可表示为

(6)

其中：f1，f2分别为费米能级对应的频率；V1，V2分别为费米能级对应的电势；k为玻尔兹曼常数；T为温度。界面陷阱电荷面密度Dit通过测试频率100 kHz(Et-Ev= 0.329 eV)处提取的数据进行计算。由图5(d)可见，当Dit<2×1010cm-2·eV-1时,ηFLE～ 1。当Dit～1011cm-2·eV-1时,ηFLE快速下降到0.5附近，反映了界面陷阱电荷导致的费米能级钉扎效应。

此外，在γ辐照实验过程中，本文实验也测试了G-V曲线，表征界面态陷阱电荷随辐照过程的变化。通过G-V曲线能有效提取出界面陷阱电荷面密度Dit,表征界面态陷阱数量[19-21]，可表示为

(7)

其中：Gc，max为MOS器件的最大电导；Gc和Cc为由实验数据经串联电阻修正得到的电导和电容，通过Gc/ω-V曲线在弱反型区的峰值可计算出界面陷阱电荷面密度Dit。能级位置与频率相关，计算能级及费米能级移动效率的方法见文献[22]。陷阱能级位置可表示为

(8)

其中：σ为陷阱截面，10-15cm2；vt为陷阱热速度，1.6×107cm·s-1；N为陷阱数密度，1.76×1019cm-3；f为实际测试频率；Et为陷阱能级；Ev为价带顶能级。

如没有费米能级钉扎效应，外加电压的变化会相应等比例地改变导带和价带的位置，因此ΔE也会等比例的移动，此时ηFLE原则上等于1，这与图5(d)中低界面陷阱电荷的情形相符。而随着界面陷阱电荷密度的快速上升，钉扎效应开始产生，ηFLE开始快速下降。对于Dit～1011cm-2·eV-1情形，ηFLE快速下降到0.5附近。此外，由图5(a)-图5(c)可见，所有能级位置的Gc/ω随辐射剂量的增加在快速上升，这表明界面陷阱电荷面密度也在快速增加。HfO2/SiO2-Si型MOS器件界面陷阱电荷的实验分析结果如图6所示。

由图6(c)可见，平行样品的行为高度一致，当Dit<1011cm-2·eV-1时，受非辐照界面陷阱的影响，相对偏差较大，但是随着辐照剂量的上升，辐照导致的界面陷阱态开始占据主导，相对偏差得到了有效控制;当Dit>1011cm-2·eV-1时，相对偏差小于8.39%。此外，由图6(c)还可见，Dit的增加存在小剂量(<50 kGy)和大剂量(>100 kGy) 2个过程。对于小剂量过程，Dit的增加小于1010cm-2·eV-1，表明Dit几乎不随辐照剂量的增加而增加；而对于大剂量过程，Dit随辐照剂量的增加而快速增加。这个现象是图6(b)中大多数能级位置的共性，可能与时间因素存在更大的关系，Oldham等[3]详细讨论了界面陷阱电荷态的形成过程，认为与氧化物中空穴和自由氢的输运及质子的移动有关，这些过程相对时间较长，时间尺度取决于具体条件(103～105s)。本文实验的Dit行为转变剂量为50 kGy(SiO2)，剂量率为0.5 Gy·s-1，对应的辐射时间为105s，对于小剂量阶段，时间尺度均远小于该数值，而对于大剂量阶段,每一个数据点的时间间隔均达到该量级，使器件有充分的弛豫时间形成界面陷阱电荷态。

综上所述，小剂量阶段Dit的增长缓慢可能与弛豫时间不够有很大的关系。在大剂量阶段，Dit与辐照剂量呈正相关关系。此外，由于辐照时间的增加，与ΔNot类似，在大剂量段，Dit随辐照剂量的变化关系必然是辐照与退火效应共同作用的结果。因此，本文对辐照后的器件进行了室温环境下的退火实验，研究退火效应对ΔNot和Dit的影响。HfO2/SiO2-Si型MOS器件退火实验数据如图7所示。

由图7(a)可见，等效氧化物陷阱电荷面密度变化量ΔNot随退火时间的增加而快速下降，呈准线性关系，相对偏差随退火时间的增加而快速减小，退火20 d后，相对偏差小于1.37%。由图7(b)可见，Dit的相对偏差随退火时间的增加而增加得很快，反映出界面陷阱相对复杂的退火行为。

图7中，Dit的相对偏差较大，最大为27%，而在大剂量辐照过程中相对偏差小于8.39%，表明退火过程对Dit的影响是相当复杂的。退火过程对界面陷阱电荷有2种效应：一种效应是界面陷阱电荷的形成，MOS器件中界面陷阱电荷的形成，存在多种解释，如质子输运[23]、氧化层空穴输运[24]和中性氢输运[25-26]等，这些氢原子或空穴的输运机制在以天为量级的退火过程中将为界面陷阱电荷的产生发挥贡献；另一种效应是界面陷阱电荷的移除，在室温退火下，部分界面陷阱电荷会随时间的增加而在热运动下被移除。这2种效应与器件中具体的器件界面状况(如含氢量和粗糙程度等)有较大的关系。一种效应使界面陷阱电荷增加，另一种效应使界面陷阱电荷减小，2种效应的相互竞争，使平行样品的Dit具有较大的相对偏差。因此退火对界面陷阱电荷的影响较为复杂，是界面陷阱电荷形成与消失过程共同竞争得结果。

在退火过程中，氧化层陷阱电荷的退火移除是主要影响，因此相对偏差控制的较好，20 d退火的样品，相对偏差小于1.37%。ΔNot的退火行为呈随时间下降现象，对于退火20 d的样品，相对于初始值，变化量为25%，这是一个十分显著的结果。对于单杂质能级的退火，退火过程可用指数衰减来描述，表示为

(9)

其中，τ为衰减常数。

然而对实际数据进行多杂质能级叠加的复合指数衰减拟合，数据的悖离很大，说明实际退火过程是相对复杂的，不能简单地用多个杂质能级的跃迁或扩散进行描述。尽管如此，针对实际数据，能给出一个唯象的解释。ΔNot有2个特点：一是1～2 d的时间段内，ΔNot退火数据介于短期退火和长期退火之间，根据文献[3]的报道，短期退火时间量级应为10-2～10-4s，与测试时间相比，是一个很快的过程，从短期退火到长期退火的过渡时间内，对应氧化层陷阱电荷下降速率仍大于长期退火的下降速率，这使ΔNot呈现斜率很大的下降趋势；二是对于曲线后半段，ΔNot与时间呈准线性变化关系,退火时间尺度约为105s量级，与文献[3]的时间尺度类似。根据准线性段的退火数据，可近似计算长期退火中ΔNot的减少速率，约为3.85×1010cm-2·d-1。长期退火时间的量级与γ辐照实验中辐照剂量大于等于100 kGy的辐照时间量级一致，因此可通过退火数据对辐照实验中高剂量照射段(≥100 kGy)进行修正，得到无退火效应影响的真实总剂量效应。修正后，高剂量段ΔNot的变化率为4.93×106cm-2·Gy-1。在辐照和退火的共同作用过程中，退火效应对ΔNot的改变量为辐照导致ΔNot增加量的18%，具有非常重要的贡献。因此在长时间的辐照过程中，实际测量的结果是长期退火和辐照效应共同作用的结果。此外，还可评估低剂量段和高剂量段真实的斜率差异，高剂量段引入长期退火修正后，低剂量段和高剂量段的ΔNot的变化率仍旧存在很大的差异，低剂量段ΔNot的变化率是高剂量段的38.4倍，表明尽管退火效应对高剂量段氧化层陷阱电荷有较大影响，但仍不是导致ΔNot从低剂量段的线性行为转变为高剂量段亚线性行为的主要因素，潜在的机制需进一步研究。

3 结论

本文研究了HfO2/SiO2-Si型 MOS器件的γ辐照总剂量效应及退火效应，主要结论为：ΔNot随辐照剂量的变化关系从低剂量段的线性关系变化到高剂量段亚线性关系；在极低剂量段，存在氧化层对负电荷的俘获过程；在考虑时间因素的影响后，Dit与辐照总剂量呈正相关关系。ηFLE的测试结果表明，界面陷阱电荷到达1011cm-2·eV-1量级时，发生了较明显的费米能级钉扎效应。

在实际辐照过程中，辐照与退火效应共同影响器件的行为。长期退火效应对ΔNot具有十分显著的影响，必须考虑。本文实验中，当剂量率为0.5 Gy·s-1, 剂量大于100 kGy时，长期退火效应对ΔNot的改变占辐照总剂量效应的18%。而对于Dit，长期退火效应包含界面陷阱电荷的形成和界面陷阱电荷的移除，为多因素竞争的结果，因此Dit在长期退火下表现出极大的波动性。

致谢

感谢中国工程物理研究院核物理与化学研究所钴源装置运行组团队在实验中的鼎力支持。