Xe离子辐照导致InGaN薄膜化学组分与表面形貌的变化

刘 宁， 张利民†， 李治明， 刘雪婷， 彭金鑫， 张 硕， 王铁山， 郭红霞

(1. 兰州大学 核科学与技术学院， 兰州 730000；2. 强脉冲辐射环境模拟与效应国家重点实验室, 西安 710024)

铟镓氮(InxGa1-xN)是由氮化镓(GaN)和氮化铟(InN)组成的三元合金半导体材料，带隙宽度随着In组分x的变化可在0.77 eV (x= 1.0) 至 3.42 eV (x= 0) 之间连续调节，光谱范围覆盖了从近红外到紫外几乎整个太阳能光谱[1]。目前，InGaN被广泛应用于各种电子和光电子器件的制作，对发展新一代高效率的多结太阳能电池有重要意义[2]。在InGaN中实现P型掺杂是InGaN材料应用面临的主要难题之一[3]。离子注入是半导体材料掺杂改性的重要手段，但离子注入会不可避免地造成材料的晶格损伤，因此，认识材料的辐照损伤演化过程对离子注入技术的应用至关重要。另一方面，InGaN基器件在空间中应用时会受到质子、电子、中子、γ射线和重离子等高能粒子辐射的影响，造成器件性能的退化甚至失效。因此，研究InGaN的辐照效应对预测飞行器中InGaN基器件在空间中的使用寿命及其抗辐射加固性能具有重要意义。

过去几十年，受InGaN晶体生长质量的限制，有关InGaN辐照效应的研究主要集中在低In组分的InGaN材料[4-9]。研究表明，离子辐照导致InxGa1-xN(0≤x≤0.2)的晶格无序度随x的增加而显著增大。室温(room temperature，RT)下Au离子辐照GaN发生完全非晶化的移位损伤剂量约为90 dpa (1 dpa代表晶体内部平均每个原子发生了1次原子移位)[10]，而In0.2Ga0.8N的非晶化剂量约为1.2 dpa[6]。这主要归因于In-N键的聚合能(7.97 eV)低于Ga-N键的聚合能(9.085 eV)。因此,被破坏的In-N键在离子辐照过程中更不易被恢复，具有较差的退火效率。

在前期的研究中，ZHANG等[11]利用卢瑟福背散射/沟道(Rutherford backscattering spectrometry/channelling，RBS/C)和Raman光谱等技术，研究了Xe离子辐照导致高In组分InxGa1-xN(0.32≤x≤ 1.0)微结构的变化。通过与低In组分InxGa1-xN(0≤x≤ 0.2)的辐照结果比较，发现InxGa1-xN(0≤x≤1.0)的抗辐照能力随着x的增加而不断降低。室温下Eu离子辐照导致InN非晶化的剂量仅为0.05 dpa[12]。随着晶格缺陷的产生，材料的化学组分和表面形貌也发生改变。

研究离子辐照导致InGaN材料组分和表面形貌的变化，有助于更好地认识InGaN材料辐照损伤的实验现象，理解辐照损伤发生的物理机制。X射线光电子能谱 (X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)是一种先进的材料表面分析技术，不仅能对样品表面原子的种类和浓度进行定性和半定量的分析，还可探测原子成键的变化。本文使用XPS和光学显微镜观察了室温和高温(773 K)情况下，Xe离子辐照导致InxGa1-xN(0.32≤x≤1.0)表面化学组分与形貌的变化，探讨了辐照温度对InxGa1-xN辐照损伤缺陷积聚的影响。

1 实验

1.1 实验用品和实验仪器

实验使用的InGaN薄膜利用金属有机化学气相沉积法(metalorganic chemical vapor deposition，MOCVD)生长在蓝宝石(Al2O3)衬底上，薄膜结构为六方纤锌矿结构。为减小晶格失配，在InGaN薄膜和Al2O3衬底之间生长有一层约2 μm厚的GaN缓冲层。离子辐照实验在中国科学院近代物理研究所320 kV高电荷态离子综合研究平台上完成。使用日本岛津公司生产的Krstos AXISI UltraDLD型XPS谱仪对样品表面进行分析，X射线源为Al-Kα线(1 486.6 eV)，工作电压为15 kV，功率为250 W。使用炳宇光学仪器有限公司生产的XPT-150型透反射偏光显微镜对离子辐照前后样品的表面形貌进行了观察，仪器的图像分辨率为 200 nm。

1.2 实验方法

利用RBS分析技术[11]分析了生长在基底上6种不同组分的InGaN薄膜样品。原生InxGa1-xN薄膜中In组分x由低到高依次为0.32, 0.47, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0 ± 0.01，薄膜厚度为200～450 nm。

分别使用5 MeV Xe20+离子在室温下及5 MeV Xe23+离子在高温下辐照InxGa1-xN样品。InN材料在873 K温度下会发生热分解[13]，因此高温辐照实验选择在773 K下进行。辐照过程中，入射离子束与样品表面近似垂直；离子束的束流强度约为1×1011cm-2·s-1；离子注量分别为3×1013，6×1013cm-2。根据SRIM程序的模拟[14]，5 MeV Xe离子在InGaN/GaN中的入射深度约为1.1 μm，远大于薄膜厚度。因此，大部分Xe离子穿透了InGaN薄膜，在薄膜中产生的损伤近似均匀分布，而入射离子本身对材料结构的影响可忽略不计。与轻离子入射相比，重离子入射在材料中产生位移损伤的效率较高，能在较低的离子注量下造成材料明显的结构损伤。因此，重离子被广泛用于探究半导体材料在离子注入条件下的损伤演化过程[4-8]。根据SRIM程序的计算，Xe离子在InGaN中产生的位移损伤剂量随薄膜In含量的增加而增大。当离子注量为3×1013cm-2时，In0.32Ga0.68N和InN薄膜表面的位移损伤剂量分别为0.06，0.08 dpa，In0.32Ga0.68N和InN薄膜内部的位移损伤平均剂量为0.066，0.095 dpa[11]。

使用XPS谱仪的CCD摄像头在辐照后的样品表面选择测大小为700 μm×300 μm的测试区域。测试时，样品室的真空度为8×10-7Pa。首先，对样品进行全谱扫描，扫描范围为0～1 200 eV，扫描步长为1 eV；然后，对能谱中主要的特征峰进行精细谱扫描，扫描步长为0.05 eV。为避免样品表面“荷电效应”的影响，使用C1s峰 (284.8 eV)对能谱的峰位进行了校准[15]。使用光学显微镜对离子辐照前后样品的表面形貌进行了观察。

2 Xe离子辐照导致InGaN薄膜表面化学组分的变化

图1为室温下，5 MeV Xe20+离子辐照前后InxGa1-xN(0.32≤x≤ 1.0)薄膜In 3d5/2轨道的XPS谱及拟合结果。使用Peak 4.1软件对谱图进行了分峰拟合，拟合峰采用Voigt峰型(由80%高斯函数和20%洛伦兹函数构成)[16]。

由图1可见，除了主要的In-N峰，所有的原生InGaN薄膜都探测到较弱的In-O峰。由于XPS的探测深度仅为样品表面以下几纳米，In-O峰的出现表明原生样品的表面存在一定程度的氧化。同一InGaN薄膜在不同注量Xe离子辐照后，In-O峰的相对强度随着离子注量的增加而增大，在富In成分InxGa1-xN(x>0.5)薄膜中更为明显。这是由于离子辐照导致InGaN薄膜发生分解，形成In和Ga团簇而引起的。这些金属团簇在离子辐照的真空靶室内(辐照靶室的真空度为5×10-4Pa)或在取出靶室后容易被氧化，生成In2O3和Ga2O3。相同注量下，不同InGaN薄膜表面的氧化程度随着x的增加而增大，反映出InGaN薄膜的抗辐照能力随着x的增加而减弱。同一InGaN薄膜在Xe离子辐照后，In-O和In-N峰的峰位向束缚能增大的方向移动。这是因为本文中的高In组分InxGa1-xN(x≥0.32)材料，在Xe离子辐照后产生的本征缺陷(如空位缺陷)主要为施主缺陷[17],这些缺陷使InGaN费米能级位置升高，造成In 3d5/2轨道电子束缚能的增大。以上XPS的实验结果与文献[11]中二次离子质谱(secondary ion mass spectrometry，SIMS)的观察结果一致。此外，辐照导致了富In薄膜的体积膨胀，薄膜的内部也随着辐照发生了氧化。有关体积膨胀的原因将在第3节的分析中进行详细讨论。

图2为773 K温度下，5 MeV Xe23+离子辐照前后InxGa1-xN(0.32≤x≤1.0)薄膜In 3d5/2轨道的XPS谱及拟合结果。

由图2可见， Xe离子辐照导致了InGaN薄膜 In-O峰强度的增大及In-O和In-N峰束缚能的增大，实验结果与室温下相似。为更好地比较不同辐照温度下InGaN薄膜的氧化程度，图3为不同辐照温度下，InxGa1-xN薄膜In 3d5/2峰中In-O和In-N峰的峰面积比η随x的变化关系。面积比越大代表薄膜的氧化程度越高。由图3可见，当离子注量为3×1013cm-2时，高温下离子辐照导致InGaN薄膜的氧化程度明显较低。特别是对于富Ga成分的InxGa1-xN(x<0.5)样品，高温下离子辐照几乎未造成薄膜的氧化。与室温相比，高温下薄膜中由离子辐照产生的可移动点缺陷具有更高的迁移率[18-19]，间隙子和空位容易发生相互复合,导致辐照缺陷被恢复，因此薄膜表现出更强的抗辐照能力。与低注量(3×1013cm-2)离子辐照相比，当注量为6×1013cm-2时，离子辐照导致InGaN薄膜表面的氧化程度显著增大,高温与室温下离子辐照导致薄膜的氧化程度几乎相同。这表明随着离子注量的增加，薄膜中形成的不可移动的复杂缺陷越多，包括位错、层错和无定形团簇等。这些复杂缺陷的动态退火效率低，因此，薄膜中的缺陷浓度迅速增大，对应薄膜的氧化程度增强，薄膜被完全非晶化后，氧化程度逐渐趋于饱和。

3 Xe离子辐照导致InGaN薄膜表面形貌的 变化

图4为室温和高温下，注量为6×1013cm-2的5 MeV Xe离子辐照前后，InxGa1-xN(x= 0.32,0.47, 0.7, 0.9)薄膜表面的光学显微镜图像。由图4(a)可见，InxGa1-xN(x=0.47, 0.7)原生薄膜的表面存在许多随机分布的直径约为8 μm的圆环。通过原子力显微镜(atomic force microscope, AFM)、扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)和X射线能谱分析(X-ray energy dispersive spectrometer, EDS)，测得圆环边缘凸起的高度约为50 nm，凸起部分主要由In元素组成[20]，表明圆环是由薄膜表面的In分离造成的。由于InN与GaN之间存在较大的晶格失配，当0.2

Ⅲ族氮化物材料在离子辐照下会引起材料的辐射分解，导致N2气泡的成核与生长及材料的膨胀[6,12,21]，这可能是InGaN薄膜在离子辐照作用下发生起皮和剥落的主要原因。图5为Xe离子辐照导致InGaN薄膜发生起皮和剥落物理过程的示意图。

由图5(a)可见，首先离子辐照引起In-N和Ga-N键的分解，被分离的N间隙子相互结合形成N2分子，进而聚集形成N2气泡。由图5(b)可见，随着离子注量的增加，N2气泡的尺寸和密度逐渐增大，导致薄膜表面的起皮。由图5(c)可见，当起皮区域的应力超过一定阈值后，该区域发生剥落产生凹坑。结合前文所述，In-N键比起Ga-N键更容易发生辐射分解；此外，也有研究表明，氮化物材料组成元素的质量比相差越大，越容易形成N2气泡[22]。因此，富In成分的InGaN薄膜在离子辐照作用下更容易发生起皮和剥落现象。与室温相比，高温下InGaN薄膜中缺陷的迁移率更高，形成N2气泡等复杂缺陷的尺寸更大，因此高温下薄膜的起皮和剥落现象也更明显。

4 结论

使用XPS和光学显微镜研究了室温和高温773 K下，Xe离子辐照导致InxGa1-xN(0.32≤x≤1.0)薄膜化学组分和表面形貌的变化。XPS的实验结果表明，Xe离子辐照造成InxGa1-xN薄膜的表面氧化，氧化程度随着x的增加而增强，反映出薄膜的抗辐照能力随着x的增加而减弱。离子注量为3×1013cm-2时，与室温下离子辐照相比，高温下离子辐照引起薄膜的损伤速率明显较慢。但离子注量增加至6×1013cm-2时，薄膜中可能出现了更复杂的结构缺陷，导致缺陷的动态退火效率降低，薄膜的损伤速率与室温离子辐照时接近；室温和高温离子辐照均导致富In薄膜的起皮和剥落，发生起皮的原因可能与薄膜在离子辐照作用下N2气泡的形成和演化密切相关。研究结果表明，InGaN(特别是富In组分的InGaN材料)具有较差的抗辐照能力，不利于离子注入技术在该材料中的应用。