降低TiCl4中SiCl4含量的工艺研究

姜志刚

（中信钛业股份有限公司，辽宁 锦州 121005）

四氯化钛（TiCl4）是生产海绵钛和氯化法钛白必不可少的中间产物[1-2]。随着海绵钛和氯化法钛白生产的不断发展，需要大量四氯化钛。不论用哪种方法制得的粗TiCl4均需经进一步提纯才能应用[3]。其中TiCl4中的SiCl4是重要杂质之一。SiCl4含量偏高不仅会影响到商品精TiCl4的售价，还会影响到氧化系统的生产。由于中信钛业氯化法钛白粉生产工艺没有除Si装置，且精制系统不具备除硅功能，较高硅含量的精TiCl4直接进入氧化系统，可能对氧化工序的工艺控制和钛白粉的产品质量造成一定的影响。

20世纪90年代锦州建成了我国第一座万吨级氯化法钛白粉厂，并首次在国内采用大型化的熔盐氯化系统。其中生产的TiCl4中的SiCl4含量波动较大，是熔盐氯化非常突出的问题。据历年来生产统计结果，TiCl4中SiCl4质量分数最高时可达到0.5%，质量分数大于0.2%的TiCl4更是屡见不鲜；也频繁出现过SiCl4质量分数较低的现象，几乎全部小于0.1%。本文从工艺技术方面着手，利用低硅时生产数据，结合理论分析的结果，找到了控制TiCl4中SiCl4含量的技术方案。经过20多年年的艰苦努力，熔盐氯化系统得到逐步完善，氯化技术逐步成熟。

1 TiCl4中SiCl4含量波动原因的分析

1.1 原料中硅的形态对氯化率的影响

通过对硅的氯化率进行过详细计算对比得出，利用物料平衡的原理计算硅的氯化率3.56%高于以相对氯化率计算出的SiO2氯化率1.5%～2.0%，由此判断氯化偏高除了与氯化炉内壁的冲刷腐蚀有关，还可能与钛渣中SiO2的存在形态有关，分析原因如下。

1.1.1 SiO2的形貌增加了它的氯化程度

电子显微镜观察显示，钛渣中的SiO2主要分布在钛物相颗粒的表面（晶界之间）。SiO2的这样存在形式，大大增加了其与氯气等接触的几率，也就增加了SiO2的氯化程度。

1.1.2 SiO2以玻璃相存在，更容易氯化

自然界中SiO2的存在形态主要有：石英、方石英、磷石英和玻璃4种。1 100 K时各种形态的二氧化硅加碳氯化的平衡常数和自由能对比见表1。由表1可见，玻璃态的SiO2更容易被氯化，而且氯化的程度要高一些。

表1 1 100 K时各种形态的二氧化硅加碳氯化的平衡常数和自有能[4]

X-射线衍射和电子探针分析表明，高钛渣中的SiO2（Al2O3）主要是以玻璃相存在于钛物相的晶界之间，钛渣中物相成分如表2所示。

表2 钛渣中物相成分

1.1.3 CaO的氯化加速了SiO2的氯化

由于CaO、SiO2、Al2O33种组分均富集在钛物相的晶界间，相互结合以CaO·nSiO2或Al2O3·nSiO2形式存在，由于CaO最容易氯化，使与CaO结合的SiO2转变成新生态的SiO2，加速、加剧了硅的氯化。

1.2 氯气浓度对硅氯化率的影响分析

统计分析熔盐氯化系统连续5个月分别使用纯氯生产和循环尾气生产时的TiCl4中SiCl4含量情况，见图1。

图1 对接生产与纯氯生产时TiCl4中SiCl4质量分数对比

从图1可以看出，使用纯氯生产时TiCl4中SiCl4质量分数明显偏高。根据热力学计算，富态料中各组分在800 ℃下优先氯化的顺序为：CaO、MnO、MgO、Fe2O3、FeO、TiO2、Al2O3、SiO2。理论上，TiO2优先于SiO2和Al2O3发生反应，当控制反应使TiO2达到全部氯化时，氯化剩余物（残渣）主要成分为SiO2和Al2O3。但对于熔盐系统，熔盐的黏度较大，局部过剩的Cl2并不能马上与其他颗粒接触发生反应，造成了钛渣颗粒中SiO2的部分氯化。当生产时使用纯氯气，提高了局部过剩氯气的浓度，增加了熔盐中氯气与SiO2接触的几率，提高了SiO2的氯化率。反之，当对接生产时，降低了熔盐中局部过剩氯气的浓度，降低了氯气与SiO2接触的几率，SiO2的氯化率相对较低。

另外，因为SiCl4(g)＋O2→SiO2＋2Cl2（1 000K）反应的吉布斯自由能为-236 104 J，大于TiCl4(g)＋O2→SiO2＋2Cl2（1 000 K）反应的吉布斯自由能（-105 980 J），当使用循环氯气生产时，氧气成分的存在，存在着O2与SiCl4接触的可能性，从一定程度上降低了系统SiCl4的质量分数。

1.3 系统投料量对硅氯化率的影响

统计分析11个月熔盐氯化废盐中的SiO2质量分数与对应的粗TiCl4中SiCl4质量分数的关系，见图2。

由图2中可以看出这样的一个规律，废盐中SiO2质量分数越大，TiCl4中SiCl4质量分数就越低，当废盐中SiO2质量分数大于1.0%时，TiCl4中SiCl4质量分数一般都会低于0.1%。经分析，造成这一现象的主要原因是，熔盐氯化系统中大部分Si会被主气流吹到收尘系统，少量的Si悬浮在熔盐的表面，当Si的氯化率高时，悬浮在熔盐表面的少量SiO2颗粒很快被氯化而使废盐中SiO2的质量分数变小；当条件发生变化，Si的氯化率变低时，则会出现SiO2颗粒在熔盐表面的富集，废盐中SiO2的质量分数偏高的现象。由此可以推断，废盐中SiO2的质量分数是体现Si的氯化率大小的一个重要指标。

图2 废盐中Si质量分数与对应的SiCl4质量分数关系

对11个月废盐的成分进行了对比，可以看出废盐中∑Ti质量分数大部分在1.0%以下，说明TiO2氯化得较为彻底，有少部分∑Ti质量分数大于1.0%的废盐说明该阶段的TiO2氯化不够彻底。同时对废盐成分中∑Ti质量分数大于1.0%时对应的SiO2质量分数进行了分析，结果见图3。

从图3中可以看出，当废盐中∑Ti质量分数大于1.0%时，废盐中的SiO2质量分数基本大于1.0%，且随着∑Ti质量分数的增加，废盐中的SiO2质量分数也会明显增加，当废盐中∑Ti质量分数达到10.0%以上时，废盐中的SiO2质量分数会超过5.0%。

图3 废盐成分中∑Ti质量分数大于1.0%时对应的SiO2质量分数

也就是说，废盐中∑Ti质量分数增加时，会促使系统中Si的氯化率降低。当废盐中∑Ti质量分数增加时，说明系统的投料量相对增多，造成了TiO2在熔盐的中残留，同时也使熔盐层剩余的氯气量减少，降低SiO2与氯气接触的几率；又因为TiO2优先于SiO2发生氯化反应，TiO2的存在也会降低SiO2与氯气接触的几率，两方面原因将同时导致SiO2的氯化率大大降低。

根据以上的分析，统计了熔盐氯化系统与氧化对接运行氧化较为稳定的4个时间段，高硅时段与低硅时段系统的投料量（钛渣投料量，后同）与TiCl4中SiCl4质量分数的关系。氧化较为稳定的时间段，根据物料衡算进入熔盐氯化系统的氯气量也应该比较稳定，以此值与投料量之间的比值（Cl2/钛渣）反映系统投料量的大小。Cl2/钛渣的值越小，投料量越大。对接状态下，Cl2/钛渣比值与SiCl4质量分数的对应关系如表3所示。

表3 对接生产时Cl2/钛渣与SiCl4质量分数列表

从表3中可以看出，随着系统投料量的增加，Cl2/钛渣比值的变小，SiCl4的质量分数则会相应地降低。系统的投料量直接影响着SiO2的氯化率，影响着粗TiCl4中SiCl4的质量分数。

2 结 论

1）钛渣中SiO2形态对TiCl4中SiCl4含量有一定影响，即玻璃态的SiO2含量越低，越易被氯化SiO2越少，TiCl4中SiCl4含量越低。

2）氯化过程使用的氯气浓度会影响TiCl4中SiCl4含量，即氯气体积分数在70%～100%范围内越低，TiCl4中SiCl4含量越低。

3）氯化过程Cl2/钛渣的比值对TiCl4中SiCl4含量有一定影响，即在满足正常理论反应配比的前提下Cl2/钛渣的比值越低，TiCl4中SiCl4含量越低。