Ba2SrCe2TbO9陶瓷的Pawley精修及缺陷化学研究

2022-08-10苏雅丽于新宇路大勇刘巧丽

吉林化工学院学报 2022年3期

关键词：价态谱峰光电子

苏雅丽，于新宇，路大勇，刘巧丽*

(1.吉林化工学院材料科学与工程研究中心，吉林吉林132022；2.吉林大学化学学院，吉林长春 130021；3.工业和信息化部电子第五研究所，广东广州 511370)

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

以BaCO3(99%，国药集团化学试剂有限公司)、SrCO3(99%，国药集团化学试剂有限公司)、Tb4O7(99.99%，上海帝阳化工有限公司)和CeO2(99.99%，上海帝阳化工有限公司)为初始原料.

利用DX-2700型X射线衍射仪(丹东浩元仪器有限公司)对陶瓷粉末进行室温XRD谱采集，并采用美国Accelry公司的MS Modeling软件进行Pawley精修.利用A300型X波段电子顺磁共振波谱仪(德国Bruker公司)进行EPR谱测试.使用EscaLab 250Xi型X射线光电子能谱仪(美国Thermo Fisher Scientific公司)进行XPS测试，谱图经平滑后，根据C 1s谱峰的结合能284.8 eV进行校准.

1.2 实验过程

利用固相反应法制备Ba2SrCe2TbO9(简称B2SC2T)陶瓷.根据化学配比准确称取各原料，在玛瑙研钵中研磨1 h后，置于高温电炉中进行脱碳，粉体经二次研磨加入聚乙烯醇(PVA)黏合剂，在200 MPa压力下制成圆片，最后在空气中经1 400 ℃/12 h烧结成瓷.

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

图1为B2SC2T陶瓷粉末的Pawley精修XRD谱，图中依次给出了该样品的原始数据(Yobs)、精修拟合线(Ycal)、精修曲线与原始数据曲线之间的强度差谱(Yobs-Ycal)以及各个衍射峰的位置(Bragg position).表1给出了B2SC2T陶瓷的精修详细信息.

2θ/(°)图1 Ba2SrCe2TbO9陶瓷的室温XRD谱

表1 Ba2SrCe2TbO9的Pawley精修详细信息

精修结果表明，B2SC2T陶瓷具有三斜钙钛矿结构，晶胞参数分别为a=8.6719 Å，b=6.0371 Å，c=6.140 1 Å，α=89.706 9°，β=90.000 0°，γ=90.000 0°，单胞体积为V0=321.45 Å3.精修结果的可靠性因子Rp=8.88%，Rwp=8.37%，均在合理范围内，说明精修结果可信.

2.2 缺陷化学

图2给出了B2SC2T陶瓷粉末的EPR谱，该图显示出一个明显的宽信号，经计算得到g=2.026.由于Ba2+、Sr2+、Ce4+和O2-没有EPR信号，且Ce3+由于自旋晶格弛豫时间短，故在室温下亦无法观察到Ce3+的EPR信号.因此，推测该宽信号来自Tb4+，EPR测试结果为Tb4+的存在提供了间接证据.

H/G图2 Ba2SrCe2TbO9陶瓷的EPR谱

为进一步探究B2SC2T陶瓷中变价元素的价态，对该样品进行XPS测试.稀土Ce属变价元素，有+3和+4两种价态，通过Ce 3d光电子能谱的峰形可对其价态进行判断.图3给出了Ce 3d光电子能谱，在870～930 eV范围内能够观察到6个光电子峰，其结合能分别为882.1、888、898、900、906.6和916.4 eV.这6个谱峰的线型和位置与其他学者报道的CeO2的XPS谱相吻合[6]，其中，前3个谱峰对应Ce4+的Ce 3d5/2，后3个谱峰对应Ce4+的Ce 3d3/2.

Binding Energy/eV图3 Ba2SrCe2TbO9陶瓷的Ce 3d XPS谱

研究表明，结合能为～916 eV的伴峰是Ce4+的特征光电子峰[6-7]，且在图3中未观察到明显的Ce3+光电子峰，因此认为Ce在B2SC2T陶瓷中以Ce4+形式存在.

对于化合物中的Tb离子，最强光电子峰来源于3d能级[8]，图4给出了B2SC2T陶瓷的Tb 3dXPS谱.该图显示出两个明显的结合能为1 242 eV和1 277 eV的光电子峰，其分别与Tb 3d5/2和Tb 3d3/2对应[9-10]，此外，还观察到一个弱的结合能为1 252 eV的伴峰.

Binding Energy/eV图4 Ba2SrCe2TbO9陶瓷的Tb 3d XPS谱

由于Tb3+和Tb4+的3d谱重叠而无法清晰辨别，因此，测试了B2SC2T陶瓷的Tb 4dXPS谱，如图5所示.

Binding Energy/eV图5 Ba2SrCe2TbO9陶瓷的Tb 4d XPS谱

相关文献[11]～[12]指出，在Tb 4dXPS谱中，低于150 eV的光电子峰源于Tb3+，而结合能高于150 eV的光电子峰可以作为Tb4+存在的标志.因此，结合能较高的157 eV谱峰与Tb4+对应，结合能较低的147 eV谱峰与Tb3+对应，150 eV光电子峰则标志着Tb4+/Tb3+共同存在，即Tb在B2SC2T陶瓷中以Tb3+/Tb4+的混合形式存在.