不同煅烧温度对碳纳米管活化PMS降解四环素的性能研究

朱永娟，黄漫婷，韦海芳，赵智敏，吴景豪

(惠州学院 化学与材料工程学院，广东 惠州 516000)

四环素(tetracycline，简称TC)是一种广谱抗生素，近几十年来被广泛应用于医药、畜牧业和水产养殖业[1].由于生物体无法完全代谢TC，导致大量TC被排放到环境中[2].此外，TC具有高生物毒性、高化学稳定性和吸附持久性等特点，可在水和土壤中积累，对生态系统和人类健康构成潜在风险[1,3].因此，寻找一种有效、实用的方法来消除环境中的TC非常重要.

碳纳米管(CNTs)是一种一维纳米级碳基催化剂，具有稳定性好、比表面积大、导电性好、价格低廉、无二次污染等特点[11-12].然而与其他碳质材料相比，原始碳纳米管由sp2杂化的共轭碳原子组成，具有较少的缺陷和氧含量，这使得原始CNTs活化PMS的能力不够理想[13-14].值得庆幸的是，CNTs可以通过一些简单的改性手段(如煅烧和掺杂)提升其活化PMS的效果[14-15].其中煅烧通过调节氧含量、控制缺陷数量和促进石墨化程度来增强碳纳米管的活性[16].由于多种因素可能同时控制碳纳米管的反应性，因此探究不同煅烧温度下CNTs在不同反应条件下活化PMS的性能是科学且亟须的.

本项目主要研究不同煅烧温度得到的碳纳米管(CNTs)活化 PMS降解四环素的效能，探讨了各种因素(如TC的浓度、CNTs投加量和反应初始pH值)对反应的影响，并讨论了可能的活化机理.

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

原始的碳纳米管(CNT)、过一硫酸盐(2KHSO5KHSO4K2SO4，PMS)和四环素(TC)(图1)购于西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司.硫酸(H2SO4)和氢氧化钠(NaOH)购于国药集团化学试剂有限公司，实验用水为去离子水.

图1 盐酸四环素(TC)的化学结构

1.2 催化剂制备与表征

将原始的碳纳米管CNTs转移到管式炉中并在 550、750、950 ℃下煅烧，以 5 ℃/min的升温速率进行升温到目标温度并通入氮气保持1 h.最后，将不同温度下煅烧的CNTs分别记为CNT-550、CNT-750和CNT-950.

1.3 实验方法

不同CNTs活化PMS降解四环素实验在 250 mL烧杯中进行.在反应过程中，溶液在磁力搅拌器下保持25±1 ℃恒温，溶液pH采用H2SO4或NaOH进行调节.根据不同影响因素的实验条件，向烧杯中加入一定体积的预先配置好的TC母液和PMS母液，将一定量的CNTs加入反应瓶中.反应过程(90 min)中磁力搅拌器持续运行，进行污染物的催化降解反应.以固定时间分隔采样，每次使用注射器吸取1mL溶液样品，采用0.45 μm滤膜滤过后采用UV-2600 i紫外-分光光度计测定其吸光度.

2 结果与讨论

2.1 CNT活化PMS性能

由图2可看出，四环素在没有PMS存在的条件下不会发生降解，而且TC在原始CNTs表面基本不会发生吸附.此外，单独PMS可以直接降解TC，在90 min时TC的去除率为34.31%.进一步对比加入原始CNT后TC的降解可以看出，CNT可以催化PMS提高TC的降解，经过90 min后TC的降解提高了约20%，达到了54.56%，表明CNT可以有效活化PMS，从而去除四环素.

t/min图2 不同体系四环素的降解效果

通过图2得知原始的CNTs具有一定的催化PMS降解TC的性能，为进一步提高CNTs的催化能力，本文探究了不同煅烧温度下得到的CNTs催化PMS的性能.

从图3可看出，在越高的温度下煅烧得到的CNTs催化PMS降解TC的性能逐渐升高.550 ℃下煅烧的CNT活化PMS降解四环素，在90 min时四环素的去除率为49.58%；750 ℃下煅烧的CNT，在90 min时四环素的去除率为51.84%；而当温度升高至950 ℃时，该温度下煅烧的CNT在90 min时四环素的去除率为54.56%.这可能是由于更高的煅烧温度引入了更多的缺陷、官能团等催化位点，进而增强了其催化PMS的性能.本文后续实验均采用CNT-950作为催化剂进行降解实验.

t/min图3 不用的反应温度对CNTs/PMS体系降解四环素的影响

2.2 不同环境因子对四环素降解的影响

为了进一步提高TC的降解性能同时确定催化体系中的最佳反应条件.本文考察的环境因子有：PMS浓度、CNTs投加量和反应体系初始pH.

2.2.1 PMS浓度对四环素降解的影响

t/min图4 CNTs/PMS体系中PMS浓度对四环素降解的影响

2.2.2 CNT投加量对四环素降解的影响

图5显示了CNTs投加量对BTA降解性能的影响.图中显示了在固水比为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g/L的条件下TC的降解效果，其中，随着催化剂投加量的提升，TC的降解效率随之提高，这主要是由于催化剂投加量的提升(固水比的增高)使得系统中的催化剂的活性点位更为密集，能够加快PMS的活化产生SO4·-，进而加快反应的进程.由图5中可知，当投加量为0.05～0.3 g/L时，反应速率较慢，90 min内使得TC的降解不够彻底且较为缓慢；当催化剂投加量达到0.4和0.5 g/L时，四环素在90 min的降解率达到了71.06%和74.53%.这说明增加催化剂的量可以提升TC的降解性能，但过量的催化剂对于TC降解效果的提升并不明显.所以参考经济效益、成本节约的角度，可以将催化剂的投加量定为0.4 g/L.

t/min图5 CNTs/PMS体系中CNTs投加量对四环素降解的影响

2.2.3 不同初始pH条件对四环素降解的影响

图6显示了溶液初始pH对TC降解性能的影响.初始pH值是影响PMS活化的重要因素，同时含四环素的废水水质复杂，它的pH变化范围广，所以研究初始pH对活化PMS降解四环素具有重大的意义.由图6可知，在pH=3～9的范围内，四环素降解速率逐渐提高，并且其去除率由54.03%提升到57.11%，说明四环素的降解效果越来越好，其中pH=9即碱性条件下的降解效果最好.而且，从pH=7～9的过程中，四环素的降解增加程度最大，说明碱性条件的影响比较大.在酸性和中性条件下，四环素的降解效果比较差，说明酸性和中性都不利于活化PMS；相反，在碱性条件下更容易使CNT与PMS相互吸附，从而活化PMS产生自由基以快速降解四环素.由此可以表明初始pH越高，活化PMS产生自由基的效果越好，四环素的降解速率越好，降解完成所需的时间越短.

t/min图6 CNTs/PMS体系中初始pH对四环素降解的影响

3 结 论