含全氟丙基的四取代嘧啶的制备及光学性质研究

吴 敏，解凯钧，汪 锐，付 强

(吉林化工学院 石油化工学院，吉林 吉林 132022)

近几十年来，人类社会的进步得益于光、电、磁等科学技术的快速发展.由于有机固体发光在荧光传感器[1-3]、彩色显示器[4-6]、数据存储[7-8]、安全墨水[9]和生物成像等领域的广泛应用以及更大的潜在价值，新型基础荧光骨架设计和有机固体发光的调节一直是理论研究和实际应用中的热门课题.有机固体发光材料，尤其是长波发射的荧光材料，通常要求其分子长共轭或高度分子极化，它们共同结构特征通常是含有多个平面芳香骨架，或含有较大的电荷转移特性，但这往往会导致溶解性以及由于分子间堆积、浓度猝灭或偶极-偶极相互作用而引起聚集诱导淬灭的问题[10-12]，这对有机材料的纯化、加工以及发光性能都是不利的.

目前，有机荧光骨架的构建有两种基本策略:一种是基于平面刚性结构的π-共轭体系，另一种是基于D-π-A结构的推拉体系.π-共轭体系存在的问题是：延长的π-共轭体系在许多溶剂中的溶解度较低，分子间在高浓度下易于堆积，导致随后的猝灭和光敏性降低.推拉体系是由相对较小的π-共轭体系构成的，构建推拉体系是解决前者存在问题的一种非常方便的方法，然而，由于缺乏实用、通用、高效的迷你发光体，导致其应用范围有限.因此，研究如何实现单分子高效发射并开发出一系列的迷你发光体，是当前急需解决的.2015年，Beppu和他的同事[13]成功地设计并合成了一个通过分子内/间氢键固定的，以单个苯为最小结构单元的绿色荧光材料.该材料在固态下，表现出了极好的荧光发射和光稳定性能以及大的斯托克斯位移，并且其发光性能与水溶性、溶剂和PH无关.2016年，张红雨等人[14]制备了高效的基于单个苯的固体红光发射材料，其分子内氢键和丰富的分子间相互作用，使这些低分子量有机固体具有良好的热稳定性和强烈的发射.

本文利用分子内和分子间氢键弱相互作用，实现了基于嘧啶骨架的有机小分子固态发光.初步研究了其光物理行为，并根据单晶分析解释了造成其发光颜色不同的原因.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苯甲酰乙酸乙酯(≥98%)、全氟碘代丁烷(≥98%)、乙腈(AR)、1,1-二甲基胍硫酸盐(≥98%)均购买自萨恩化学技术(上海)有限公司；氢氧化钠 (≥96%) 购买于江苏佰耀生物科技有限公司；二氯甲烷(AR)、石油醚(AR)、乙酸乙酯(AR)均购买于天津市永大化学试剂有限公司.

核磁共振波谱仪(VARIAN 500-MR，美国瓦里安公司)；液相质谱(Agilient 1100 LCMsD，美国安捷伦科技公司)；紫外可见吸收光谱(Shimadzu UV-2600，日本岛津公司)；数字熔点仪( WRS-2，上海易测仪器设备有限公司)；荧光光谱仪(F-7000，日本日立( Hitachi )公司)；X射线衍射仪(D8 Advance，德国布鲁克 AXS 有限公司).

1.2 实验过程

1.2.1 材料的合成

图1 DMA-PM合成过程

1.2.2 单晶的培养

2 结果与分析

2.1 材料的表征

DMA-PM的结构由1H-NMR和19F-NMR 谱图进行表征，图2中二甲氨基的甲基的特征峰位于δ=3.26(s,6H)，酯基的特征峰分别位于δ=1.11 (—CH3,t,J=7.3 Hz,3H)和4.14 (—CH2,q,J=7.2 Hz,2H),苯基氢的特征峰位于δ=7.41～7.65(5H)区间内.图3 中全氟丙基的特征峰分别位于δ=-126.5 (s,2F),-113.3(q,J=9.6 Hz,2F),-82.0(t,J=9.4 Hz,3F).各个峰的裂分和归属符合该化合物的化学结构.

Chemical Shift/ppm图2 DMA-PM的1H-NMR 谱图

f1/ppm图3 DMA-PM的19F-NMR 谱图

2.2 材料的光物理行为

2.2.1 溶液中的光物理行为

DMA-PM的紫外可见吸收光谱是在乙腈(MeCN)溶液中测量的(图4)，大约在262 nm处有一个较高的吸收峰，这归因于π-π*跃迁带来的吸收.从λabs=300 nm～400 nm一个较弱的宽吸收带，这是一个分子内电荷转移(ICT)跃迁带来的吸收.同时，在MeCN溶液中有一个大的Stokes位移(约119 nm)，表明DMA-PM可以有效地减少发射光子的再吸收.同时，DMA-PM溶液中发射的最大半峰宽(FWHM)约25 nm，表明它还有望用于色纯度要求高的显示应用[15].

λ/nm图4 DMA-PM 在乙腈溶液中的吸收和发射

通过对DMA-PM在不同极性溶剂中发光行为的调查，其表现出显著的溶剂导致发光红移效应，即随着溶剂极性的增加(从n-hexane到DMF)，PL最大发射从416 nm红移到461 nm(图5)，表明DMA-PM分子具有较强的ICT(分子内电荷转移)态[16-18].

wavelength/nm图5 DMA-PM在不同溶剂中的发射(Ex:347 nm)

2.2.2 固体光物理行为

我们也对晶体A和B的固态发光行为进行了研究，如图6所示，块状无色晶体A在435 nm处有最大发射，CIE坐标(0.19,0.12).晶体B发射则红移至563 nm左右，CIE坐标(0.49,0.51).

wavelength/nm

x图6 晶体A(实线)和B(虚线)的PL光谱和基于CIE1913xy.V.1.6.0.2 软件的晶体A和B的CIE坐标

2.3 单晶分析

由于不同的分子构象和堆积会导致不同的发射行为[19]，所以为了进一步了解晶体A、B，结构与发射行为两者之间的关系，对其进行了X-射线单晶分析的研究(图7).

图7 DMA-PM晶体的单分子行为分析

如图7所示，单分子行为研究表明，两种晶体表现出相似的弱相互作用种类，但是B晶体表现出相对平面化的堆积模式(嘧啶平面和苯环平面的二面角)，这也是其发射红移的一个原因.

虽然这两种晶体具有相似的堆积模式和弱相互作用的类型，但却表现出不同发射行为.我们分析这是由于它们在晶体中弱相互作用的数量和强度上存在明显的差异造成的，如图8所示.

图8 (a-b) 晶体A和B的堆积结构和分子间弱相互作用

同时，由于该分子四取代结构，赋予了其分子扭曲的构象，因此，排除了由于在聚集状态下强分子间的相互作用(如π-π堆积或H/J聚集等)，而造成的固态或聚集态荧光猝灭[20-21].

基于以上分析，发光特性的差异应归因于它们之间不同的分子间弱相互作用的数量和强度，

考虑到这些因素，比较了晶体A和B在分子间弱相互作用方面的差异.总结如表1所示.

表1 晶体A和B中非共价弱相互作用总结

尽管晶体A和B具有相同的分子内/分子间相互作用种类.具体来说，分子间(C—H┉O，C—F┉H，C—H┉π)，分子内(C—H┉O,C—F┉N，C—F┉O,C—H┉N).但是，晶体A中共有16种非共价弱相互作用(距离为2.585～2.956 Å)，而晶体B中有18种非共价弱相互作用(距离为2.583～2.947 Å)，见表1.在晶体B中非共价弱相互作用的数量大约是晶体A中的1.1倍.同时，这两种晶体之间另外一个最显著的区别是分子间弱相互作用种类，在晶体A中只发现了一种分子间C—F┉H(距离为2.601 Å)和C—H┉π(距离为2.876 Å)弱相互作用，而 B晶体有两种C—F┉H(距离从2.628 Å 到 2.962 Å)和C—H┉π(距离从2.846 Å 到2.861 Å).这意味着，无论是在弱相互作用数量和强度上，B具有更紧密的堆积模式和更强的相互作用.这也与我们观察到的与A相比，B的红移发射现象相吻合.

3 结 论

本文合成了一种含全氟丙基的四取代嘧啶，通过单晶的培养，成功地获得了两种不同晶相的晶体(A和B)，并对其溶液和固态光物理行为进行了详细研究.其作为一种迷你荧光体，在溶液中表现出明显的电荷转移特性，而固态则表现出独特的双色发光行为.通过对两种晶体的晶体学行为进行分析(单分子和堆积)，最终发现造成晶体A和B发光行为不同的原因主要是构象平面化和晶体堆积行为中弱相互作用的数量和种类差异.这种新颖的分子结构以及晶体中的弱相互作用与发光行为之间的清晰关系，可以为设计高效的最小有机发光材料提供一定的指导.