基于SiO2微球和泡沫镍的电化学传感器用于水中银离子的检测研究

吕 茉，周新宇，陈宇溪，朱自豪，李雨蒙，沈启慧，刘 岩

(吉林化工学院 化学与制药工程学院，吉林 吉林 132022)

由于纳米银具有许多优良特性，如出色的抗菌能力、较好的生物相容性以及优良的导电性能，被广泛地应用于电器[1]、纺织品[2]以及医疗用品等领域[3].但含银废弃物直接或间接的释放到环境中，会对环境造成伤害[4-5].而且银离子会与硒(Se)、维生素 E等营养物质相互作用，还会使含有巯基的酶失活，对生物体健康造成影响[6].例如纳米银容易导致斑马鱼胚胎发生多种畸形[7].所以，发展能够便捷、敏锐地检测环境中银离子的检测技术十分迫切且重要.

相较于原子吸收光谱法、质谱法等传统的检测重金属离子的方法[8-13]，电化学传感器具有诸多优点，如响应速度快、操作简便、成本较低等[14]，以及便于在复杂环境中对重金属离子进行现场检测和实时连续检测[15].其中化学修饰电极受到研究者的广泛关注.利用化学浴沉积法将Co3O4纳米线修饰在泡沫镍表面得到有优良电化学性能的电极[16]，或用氮掺杂有序介孔碳材料修饰玻碳电极，并在表面电沉积金纳米粒子固定特异性识别DNA分子构建阻抗型传感器，用于灵敏的检测银离子等[17].本文采用将巯基功能化的SiO2微球修饰在泡沫镍表面，利用银离子与巯基的螯合作用实现对于水中银离子的检测，为发展便捷、绿色、低毒的检测水中银离子的方法提供新思路.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

电化学工作站、参比电极和铂电极(CHI760E，上海辰华).

(3-疏基丙基)三甲氧基硅烷(98.0%，阿法埃莎化学有限公司)；氨水(分析纯，天津市凯信化学工业有限公司)；乙醇、盐酸(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)；硝酸银、氯化钠、无水硫酸镁、无水氯化钙、氯化铅、乙酸锌(分析纯，天津市永大化学试剂有限公司)；乙炔黑(导电碳级，广东翁江化学试剂有限公司)；聚四氟乙烯浓缩分散液(60%，广东翁江化学试剂有限公司)；实验用水是由Milli-Q制备的超纯水.

1.2 实验过程

1.2.1 SiO2@NF电极的制备

取出10 mg用溶胶凝胶法制备的SiO2微球[18]与2.5 mg乙炔黑放入玛瑙研钵中进行研磨，研磨均匀后加入17 μL聚四氟乙烯分散液，继续研磨，将研磨好的混合物转移到光滑的玻璃板上，用玻璃棒反复碾压，制成薄片，取1×1 cm大小薄片，放在处理好的泡沫镍[19]上，用压片机压实.放入真空干燥箱内进行干燥，密封保存.

1.2.2 SiO2微球修饰泡沫镍电极的电化学性能测试

采用三电极的体系，以饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极，负载了SiO2微球的泡沫镍(SiO2@NF)作为工作电极，在0.1 mol·L-1HAc-NaAc缓冲溶液中，对Ag+进行差分脉冲伏安曲线测试(DPV).其中扫描范围为0～0.7 V，沉积时间为300 s，扫描速度为20 mV·s-1，沉积电位为-0.5 V.

2 结果与讨论

2.1 SiO2@NF的电化学性能测试及其最佳试验条件的探索

与空白泡沫镍(NF)(图1a)相比，SiO2@NF具有更强的峰值电流(图1b)，说明经过SiO2微球修饰后可有效地增强泡沫镍的电化学信号，这主要是由于修饰SiO2微球有效地增加了微球的表面积，并且微球表面的巯基可以和大量的Ag+进行螯合[20].

Potential/V图1 NF(a)和SiO2@NF(b)检测Ag+的DPV曲线

随着溶液pH的增加，Ag+的峰值电流值呈现出先增加后减小的趋势，在pH=5.0时检测信号达到峰值，见图2(a)，说明在pH=5.0时该传感器具有更高的电化学响应，因此选择pH=5.0的溶液作为工作溶液.随着沉积电位的增加，检测信号呈现出先增加后减少的现象，见图2(b)，这是由于过负的电压，可能会导致其他的杂质离子发生氧化还原反应进而形成干扰信号或会引起析氢反应对检测结果造成影响[21]，而过高的沉积电位，可能会引起析氧反应也会影响检测信号.所以选择-0.5 V作为检测Ag+的沉积电位.随着沉积时间的增加，电极表面富集的Ag+也越多，检测到的溶出信号也越强.但是，当溶出信号增加到一定程度之后电极表面的活性位点被占满，随后检测信号就会减弱，见图2(c)，最终选择300 s为后续检测的沉积时间.不同扫速也会影响检测信号，随着扫速的增强，检测信号也在不断增强，当检测信号达到一定程度之后增加的速度减慢甚至稍有降低，见图2(d)，并且随着扫速的增加溶出峰变宽，不利于形成尖锐的峰值，影响Ag+的检测限以及检测灵敏度的分析，所以最终扫描速度为20 mV·s-1.

pH(a)

Potential/V(b)

t/s(c)

Scanning speed/(mV·s-1)图2 SiO2@NF检测Ag+的条件优化

以上表征表明最佳测试Ag+浓度的条件为：pH=5.0，沉积电位:-0.5 V，沉积时间300 s，扫描速度20 mV·s-1.

2.2 SiO2@NF对Ag+的检测

最佳条件下，在1～300 μmol·L-1范围内，Ag+浓度对数和DPV峰电流强度呈现良好的线性关系(图3)，回归方程为Ip=1.649+0.271logC(r2=0.996)，检测限为0.87 μmol·L-1，可以看出该传感器在检测Ag+时具较宽的检测范围和较高的灵敏度.

log[Ag+]/(mol·L-1)图3 SiO2@NF对不同浓度Ag+的曲线

为检测SiO2@NF传感器的稳定性，用同一电极测试5 μmol·L-1的Ag+，连续测试7 d，可以看出峰值电流变化较小，相对标准偏差为2.1%，见图4(a).用同样的方法制备5个电极，检测5 μmol·L-1的Ag+，用以测试重复性，其相对标准偏差为2.2%，见图4(b).结果表明该传感器具有较好的稳定性和可重复性.

Day(a)

SiO2@NF sample(b)图4 SiO2@NF的稳定性和重复性实验

在实际水样的检测中通常同时存在其他重金属离子，有些重金属离子会对检测结果造成干扰.为了检测SiO2@NF传感器在应用中的抗干扰能力，在0.1 mol·L-1HAc-NaAc缓冲溶液(pH=5)中同时加入5 μmol·L-1Ag+和5 μmol·L-1干扰离子(Ca2+,Mg2+,Pb2+,Na+,Zn2+).用DPV法进行检测(图5)，结果显示干扰离子对Ag+检测的影响均小于5%，这表明SiO2@NF传感器具有较好的抗干扰性.

Interfering ion图5 SiO2@NF的抗干扰实验

2.3 自来水样品的加标回收实验

为了检测SiO2@NF电化学传感器在实际样品中检测Ag+的可行性，在取自本课题组实验室的自来水样品中进行了加标回收实验.采用标准加入法将Ag+标准溶液加入样品中进行测试(表1).对Ag+进行3组检测(n=3)，其回收率在89%～105%之间，相对标准方差(RSD)均小于4%.根据上述结果可以看出SiO2@NF电化学传感器具有在实际中应用的价值.

表1 自来水样品中Ag+的回收试验测试结果

3 结 论

本文采用溶胶-凝胶一步法制备了巯基功能化的SiO2微球，利用压片法将SiO2微球修饰在泡沫镍表面成功制备SiO2@NF电化学传感器，利用Ag+与巯基的螯合效果对水中的Ag+进行检测.通过实验条件的优化，确定了最佳测试参数，对该传感器的检测范围、灵敏度和重复性等进行了分析，测定的线性范围为1～ 300 μmol·L-1，检测限为0.87 μmol·L-1.同时，该传感器还有优良的可重复性和稳定性，相对标准偏差在2.1%左右.在实际水样分析中，回收率在89%～105%之间，相对标准偏差在3%之内，说明该传感器可应用于真实水样的分析.