模拟火灾中柔性有机堵料的热解性质及烟气研究*

2022-08-10谢卓衡韩子忠辜振宁徐树英

中国安全生产科学技术 2022年7期

谢卓衡,张刚,韩子忠,辜振宁,李婷,徐爽,李艳，徐树英

(1.海南省消防救援总队，海南海口 571100;2.海南大学海口市固废物资源利用及环境保护重点实验室，海南海口 570228；3.海南大学土木建筑工程学院，海南海口 570228)

0 引言

在大多数高层建筑与地铁线路建造过程中，由于需要大量的电力供应用于日常及工作需求，在隧道、弱电井和强电井中存在大量的电线电缆，如果发生过载或者短路，容易造成火灾发生[1-3]，柔性有机堵料具有良好的柔韧性、长期不固化和可塑性等优点，常用来封堵各种电缆贯穿的楼板或者隧道的孔洞，阻止火势的蔓延，避免出现“烟囱效应”。市场上所售的柔性有机堵料产品众多，均有较好的耐火性能和耐火极限，但不同产品的性能仍有着一定的差异，有必要对其热解性质进行研究，分析差异产生的原因。在火灾环境中，柔性有机堵料会因热辐射产生大量的有毒有害气体。柔性有机堵料的使用有所在空间环境小而密闭、用量集中的特点，所以这些有毒有害气体对区域影响尤为明显，对这些区域的救援工作留下较大的风险而这又容易被救援人员忽略或轻视，因此有必要对柔性有机堵料在火灾中有毒有害气体的释放及释放规律进行研究。已有研究表明，材料热解产生烟气毒性大小主要与含有的有机物加入比例有关，有机成分含量越高，产生的有毒有害气体的可能性越大，有机合成的树脂作为柔性有机堵料的主体，热解生成CH4，H2，CO，CO2，NH3，苯酚，苯及苯系物等有毒有害气体[4]。另外，为了提高柔性有机堵料的耐火极限而达到更好的封堵效果，过去柔性有机堵料的生产中会引入各种含卤阻燃剂，已有报道显示含卤阻燃剂高温下热解会产生卤化氢气体，烟雾量大，虽不像CO，HCN等毒性强，但其具有强腐蚀性，会对人体和机器设备造成极大的损害[5-7]。因此，现在大多数柔性有机堵料会加入无卤且具有良好的抑烟效果的三聚氰胺及其盐类阻燃剂和季戊四醇混合组成的膨胀型阻燃剂[8-9]，但是在高温下这类柔性有机堵料也会热解产生CO，CO2，氮氧化合物和少量HCN剧毒气体。因此，火灾中柔性有机堵料释放的有毒有害气体对人体和环境的影响未知，有必要对不同的柔性有机堵料进行对比研究，掌握柔性有机堵料在火灾环境中有毒有害气体的释放规律。

本文利用热重分析仪对2种柔性有机堵料的热解特性进行对比研究，并结合烟箱实验，通过模拟火灾环境研究柔性有机堵料有毒有害气体的释放及释放规律，综合分析柔性有机堵料组分、热解性质与火灾中有毒有害气体释放之间的联系，可为柔性有机堵料的改良提供一定的依据并对救援工作提供建议。

1 实验内容

1.1 实验材料

实验所用的2种柔性有机堵料分别标记为样品1和样品2，样品1由海南省消防救援总队提供，样品2由海南大学基建处提供。

1.2 实验方法

1.2.1 元素分析

利用德国Elementar元素分析仪，型号为VarioEl cube，对2种样品进行有机元素分析。采用岛津LC20Adsp离子色谱仪测定卤素含量，色谱柱为Shodex IC SI-52 4E阴离子柱，测试前需要对样品进行前处理提取，称取0.5 g左右的样品，超纯水稀释超声提取30 min，将溶液定容到50 mL容量瓶，取上清液，过微孔滤膜后过阳离子柱去除阳离子，再进行离子色谱测试。

1.2.2 热重实验

使用德国耐驰NETZSCH STA 449 F9 Jupiter同步热分析仪对2种样品进行热解实验。分析炉中放入5 mg左右干燥后的样品，氮气作为保护气，流量为20 mL/min，分析炉中分别通入40 mL/min的氮气和空气来模拟环境中限氧和有氧的条件下样品受热分解情况。

1.2.3 烟箱实验

为了解2种样品在实际火灾中对环境空气的影响，利用英国FTT公司生产的烟箱用以模拟火灾环境，并用MKS MultiGas 6030烟气分析仪进行在线检测，用以了解样品受热辐射后释放的气体对模拟环境的影响。分别将2种样品制成75 mm×75 mm×15 mm的规则块体，在23 ℃温度和50%湿度下静置至少48 h，直到样品质量稳定后，放入0.5 m×1 m×1 m的烟箱空间内，并保持空间与大气相通来模拟相对开放的火灾环境，然后以50 kW/m2的辐射热流条件进行热辐射实验并用烟气分析仪检测环境中有毒有害气体含量的变化，得到各气体浓度随时间变化的曲线，待大部分气体停止释放后终止实验。

2 结果与讨论

2.1 元素分析

如表1所示，2种样品中的有机元素主要为O，C，H，S，N，是样品中有机合成树脂的主要组成，但各元素的含量有较大的差异。样品1主要的有机元素含量占比约为31%，而样品2有机元素含量占比约为41%，这可能使2种样品的热解性质不同。

表1 有机元素分析

表2为对样品中卤素含量的分析，从表中可以看出样品中F和Br含量较少，而Cl的含量最高达到17 383.678 0 mg/kg。卤素测定中Cl含量高的原因可能是样品中含有Cl等盐类成分或者氯化石蜡阻燃剂[10]。

表2 卤素分析

2.2 热重分析

如图1(b)所示，在空气条件下，样品2的热解主要分为3个阶段：1)热解温度范围在35～230 ℃时质量损失为6%，此阶段为水分的挥发以及少量小分子物质热解，原因是样品干燥程度有限，一部分水分来自样品自身，另一部分来自于材料中增稠剂中甘油热解发生脱水反应。2)在230～600 ℃之间为热解的第2阶段，此阶段失重温度区间最长，失重质量达到21%，从DTG曲线可以看出，此阶段出现2个峰，第1个尖峰出现在300～400 ℃范围内，为此阶段的主要热解温度区间，质量损失速率最大，为-1.96%·min-1。在600 ℃出现第2个较低峰，可能是一些耐高温物质再次热分解导致的质量损失。3)在600～800 ℃进入热解第3阶段，质量损失为18.5%，DTG图中显示热解质量损失速率在747 ℃达到最大，为-3.14%·min-1，由于样品2中含有大量的碳酸钙、碳酸钠等无机盐在此温度段热解[10]。800 ℃之后热解曲线逐渐平缓，900 ℃时最终质量残留为54.5%，残留物质主要为树脂类物质碳化残留物以及填料中瓷土粉、硅藻土等不易分解的耐高温物质。

图1 柔性有机堵料热重-微商热重曲线

由图1(b)可知，在氮气气氛中样品2热解同样分为35～230 ℃，230～600 ℃，600～800 ℃ 3个热解阶段，230 ℃之前为水分子和小分子物质挥发阶段，与空气气氛下大致相同，质量损失为5%；在热解第2阶段中质量损失13%，明显比空气环境中质量损失小，TG曲线表明在300～400 ℃温度区间，与空气氛围下有较大差异，没有出现较大的质量损失，说明在无氧环境下不利于材料中含碳化合物的热解。从DTG曲线图中看出在400～500 ℃出现第2阶段中最大的质量损失速率，为-0.52%·min-1，主要是在较高温度下树脂类物质热解产生酚类化合物[11]。600 ℃时同样出现热解损失，质量损失速率为-0.51%·min-1；600～800 ℃为热解第3阶段，是质量损失最大阶段，质量损失为20.5%，在728 ℃出现最大质量损失速率，为-3.4%·min-1，失重情况与空气氛围下大致相同，表明在600～800 ℃区间内材料的热解受氧气影响较小，可能是样品2中碳酸钙、碳酸钠等无机盐成分分解导致的质量损失。900 ℃时氮气条件下最终残留质量为61.5%。

由图1(a)和图1(b)可知，样品2的初始热解温度和最大失重阶段温度，最终产物质量残留率均高于样品1，说明样品2具有更好的耐火性能。从不同气氛下2种样品热解曲线发现，不同于样品2中热解第1阶段受气氛因素影响较大，气氛对样品1热解影响较小，氮气和空气主要的失重阶段基本相同，说明样品2中所含成分热解更容易受氧气的影响。

2.3 烟箱实验

利用烟箱和烟气分析仪来模拟火灾中样品1和样品2产生的烟气对周围环境的影响，其结果如下：

通过长时间固定功率的辐射，2种样品产生的烟气释放到烟箱的开放空间中，并通过烟气分析仪进行在线检测，得到多种有毒有害气体的释放规律，其中包括CO，CO2，NOx，HCl，HBr，NH3，HCN，SO2，甲醛，乙醛等火灾中已知的无机类有毒有害气体和有机类有毒有害气体[12-13]，此外还检测出部分小分子烃类及其衍生物的气体和部分其他气体。其种类、实验中释放的最大浓度及其出现的时间如表3所示。

由表3可知，在50 kW/m2的辐射热流条件下，测得2种样品释放的有毒有害气体种类大致相同，但在环境中所能达到的最大浓度却有很大差别，原因可能与柔性有机堵料生产中使用的原料种类与配比有关。由表3可知，2种样品产生的主要气体均为CO2，CO，并且在环境中所能达到的最高浓度也相近，分别为14 900×10-6，2 100×10-6mol·mol-1和11 600×10-6，2 000×10-6mol·mol-1。由表3可知，样品1在实验中没有检测到HCl气体，检测到少量的HBr气体(15.5×10-6mol·mol-1)；样品2检测到了较多的HCl气体(642.31×10-6mol·mol-1)，没有检测到HBr气体，可能是样品中添加的阻燃剂种类不同造成的，卤素阻燃剂曾被广泛用于各种防火阻燃材料中，而这容易导致材料在热解过程中产生腐蚀性气体HCl，HBr[14-15]。HCN是毒性约为CO毒性20倍的剧毒气体[16-17]，在实验中2种样品都有少量产生，在环境中所能达到的最高浓度分别为1.91×10-6，2.61×10-6mol·mol-1，已有报道指出低温干馏含氮材料就会产生HCN蒸汽，并且多种天然和人造材料的阴燃都会产生HCN气体[18]。NH3，NOx等主要的含氮化合物气体在2样品的实验中都有检测到，分别为1.48×10-6，351.99×10-6mol·mol-1和1.16×10-6，2 288.21×10-6mol·mol-1。造成实验中样品2产生更多氮氧化物气体的主要原因可能是所用原料中氮含量较高或含氮组分使用占比较高。实验中还检测到多种小分子烃类及其衍生物气体，其中样品2产生的烃类气体明显多于样品1，而样品1产生了更多甲醇、甲醛和乙醛气体，这主要与样品中使用的有机成分的种类和结构有关，样品1中使用的树脂等有机成分可能含有更多的含氧官能团。最后，实验中样品1产生的含硫气体明显高于样品2，尤其是SO2，检测出的浓度最高达279.81×10-6mol·mol-1，而样品2仅产生少量的SO3和COS，产生这种结果的原因可能与样品中使用的树脂种类不同有关。为了提高树脂的耐热耐老化和化学稳定性，树脂硫化是常使用的1种手段[19]，但同时也增加材料中的硫含量。

表3 释放烟气中不同气体的最大浓度

CO2和CO是火灾中最易产生有毒有害气体，也是大多数火灾中对人类生命威胁最大的有毒有害气体[20]。通过烟箱实验模拟火灾中2种样品CO2和CO的释放规律如图2所示。样品1的实验中，受热辐射约500 s后CO2和CO几乎同时产生，但环境中CO2最高浓度出现在2 503 s，而CO最高浓度较CO2延后了约2 min，出现在2 627 s，最后2种气体在热辐射约4 500 s后同时消失。样品2的实验也是在接近约500 s时开始出现CO2和CO气体，但CO2出现的较早，CO的出现有所延后。在2 584 s，样品2释放的CO2在测试空间浓度达到最大，同样是延后约2 min后的2 691 s，空间中CO浓度达到最大。最后在约4 500 s时2种气体浓度同时降至0。虽然是完全不同的2种柔性有机堵料，但在相同的实验条件下，CO2和CO的释放规律非常相似。虽然模拟的是空气充足的开放环境，但实验中2样品都产生相对较多的CO气体，而且CO达到最高浓度的时间较CO2都有约2 min的延后。这说明CO的产生并不完全是环境中氧气不足导致的，可能是样品受热辐射释放出的CO2气体导致了材料内部的局部缺氧条件，最终导致样品中含碳有机物的不完全氧化产生CO，而且已产生的CO2还可以继续与含碳有机物继续反应，产生更多的CO气体，这也解释了CO达到最高浓度的时间较CO2有所延后现象，当CO2的释放达到最大后，产生的CO2仍在与含碳有机物反应产生CO，随后CO2释放浓度降低但CO仍在升高，当热辐射时间达到约4 500 s后，样品中可以反应的含碳有机物反应殆尽，最终CO2和CO的释放同时停止。这种局部缺氧现象的产生，可能是火灾中无法避免的有大量CO释放的根本原因。

图2 CO2和CO释放规律

在烟箱的模拟实验中，同样检测到部分火灾中常见的无机类有毒有害气体，如图3所示。样品1中释放最多的无机类有毒有害气体为NOx，在热辐射接近1 000 s时开始出现，随后浓度迅速增大，在2 622 s时达到最大351.99×10-6mol·mol-1，最后到4 500 s左右时消失。HCN和NH3的释放一直处于较低水平且变化平稳，最大浓度始终没有超过2×10-6mol·mol-1，最后也是在约4 500 s时停止释放。HBr的释放量也相对较低，但释放时波动较大，出现多个浓度变化形成的峰，浓度的最高峰1 627 s，同样是在约4 500 s时终止释放。样品2中释放的主要无机类有毒有害气体为NOx和HCl。NOx在热辐射500 s左右时出现，随后迅速增加，到2 700 s时达到最大2 288.21×10-6mol·mol-1，最终在约4 500 s时消失。HCl气体出现时间较晚，在1 650 s左右开始出现，随后开始增加，到2 340 s时模拟环境中检测到的浓度最大为642.31×10-6mol·mol-1，然后HCl浓度开始下降，直到4 500 s左右时停止下降且仍有较高的浓度水平，最后到测试结束HCl的浓度仍有小幅度的变化。样品2在实验中也释放了少量的HCN和NH3，都是在热辐射500 s左右后开始释放，到4 500 s左右终止释放，在2 320 s时环境中HCN到达最大浓度2.61×10-6mol·mol-1，在2 595 s时环境中NH3到达最大浓度1.16×10-6mol·mol-1。2种样品在模拟火灾的烟箱实验中都释放出了大量的NOx气体，可能是由于样品制备中使用的含氮原料较多，例如很多树脂材料(甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚氨酯等)都含有氮元素，但NOx极具危害性，也是火灾中对人类生命威胁极大的气体。《建筑火灾防治与救生方法》中指出[21]当空气中NOx浓度到达1.2 mg/L时，短时间内即可致人死亡。NES标准给出的人体暴露在含NOx气体中30 min的致死体积分数为250×10-6mol·mol-1，ISO标准给出的暴露30 min导致动物半数死亡的NOx的体积分数为170×10-6mol·mol-1。模拟实验中检测到的NOx最大浓度分别达到了351.99×10-6，2 288.21×10-6mol·mol-1，说明火灾中这2种样品所释放的NOx足以对火灾中被困人员和救援人员产生严重的不良影响。另外几种气体虽然也有毒有害，但由于其本身毒性和释放量的原因，在火灾中对人体产生的影响相对较小。

图3 无机类有毒有害气体释放规律

如图4～5所示，实验中还检测到一部分小分子烃类及其衍生物的气体，都是在热辐射500 s后开始释放，在4 500 s左右后终止释放。其中大部分为烷烃、烯烃和炔烃等对人体急性毒性较低的气体，还有一部分甲醇、甲醛、乙醛毒性相对较高的气体。样品2释放的烃类气体浓度要比样品1高，大部分在样品1浓度的2倍左右，但高毒性的烃衍生物气体浓度却比样品1低很多。样品2中没有释放甲醛气体，释放的甲醇和乙醛气体要比样品1释放的浓度低很多，尤其在乙醛气体的释放上，样品1释放浓度最高达到1 013.48×10-6mol·mol-1，会对环境造成较大影响，这方面样品2对环境的影响相对较少，甲醇的释放一直在极低水平，乙醛的浓度也一直在40×10-6mol·mol-1以下。

图4 烃类及其衍生物气体释放规律

图5 2种样品乙醛释放规律对比

在模拟火灾的烟箱实验中，虽然2种样品是由不同的2所厂家生产，且组成成分未知，但实验检测到的有毒有害气体种类却相似，说明柔性有机堵料生产中所使用原料种类可能类似。柔性有机堵料制备所需的原料组成可以归纳为粘结剂、增塑剂、阻燃剂和填料4类，各个柔性有机堵料根据性质的需求所用的具体原料和比例不同，但原料的结构和种类性质较为相似，这也解释2种完全不同的柔性有机堵料会产生相似的有毒有害气体的原因，同时也表明其他种类的柔性有机堵料也存在着类似的潜在危害。从火灾模拟实验中，本文掌握柔性有机堵料受热释放有毒有害气体的大体规律：虽然2种样品完全不同，但2种样品释放的大部分气体都是在受热辐射500 s左右后开始的，在大约4 500 s后停止释放，并且绝大部分气体在开放环境中达到最大浓度的时间都在受热辐射30～50 min范围内，毒性和对环境影响较大的气体更是集中在受热辐射的35～45 min的范围内。这些释放规律表明电缆井这类柔性有机堵料使用较多的空间，在发生火灾后的10 min内柔性有机堵料释放烟气量较少，在10 min以后，样品释放烟气的速率加快，尤其是在30～50 min的时间范围内，无论环境是否开放，在救援时都应做好应对有毒有害气体的准备，若受灾时间超过75 min，基本不再释放有毒有害气体，救灾前只需通风换气把已经积累的有毒有害气体排出即可安心救援。最后，本文从实验中得到2种样品对环境影响的不同，相比于样品2，样品1对环境的影响主要是乙醛的释放，以及部分NOx的影响。而样品2在NOx的释放上远远超过样品1，并且HCl这种酸腐蚀性气体的释放也较多，对人体及金属器具都会产生较大的影响。2种样品对环境产生的影响不同主要归因于原料的使用和配比不同，若要针对这些影响进行改良则也需要针对具体的原料进行无害化的替换以及配比上的优化，这也表明了对于其他的柔性有机堵料的改良也要视具体情况而定。