氨基酸功能基高分子吸附剂的制备及从盐湖卤水中吸附铀

任 宇，陈树森，勾阳飞，宿延涛，苏学斌，陈梅芳，曾广军

(1.中国铀业有限公司，北京 100013；2.核工业北京化工冶金研究院，北京 101149；3.西安中核蓝天铀业有限公司，陕西 西安 710500)

海洋、盐湖等水系中含有大量铀，是重要的铀资源[1-2]。从盐湖或海水中吸附铀的方法有多种[3]，其中，吸附法研究最多、也最可行[4-5]。适于从盐湖卤水或海水中吸附铀的吸附剂应具备以下特征：1)平衡吸附量大；2)吸附动力学快；3)对铀的选择性高；4)吸附的铀易快速解吸；5)具有良好的化学稳定性。

目前，从海水中吸附铀的研究相对较多[5-7]，而从盐湖卤水中吸附铀的研究较少，且相关研究都处于吸附材料研发阶段。采用辐照接枝法合成的偕胺肟功能纤维材料[8-11]有较高的比表面积与功能基含量，对海水中的铀有高达3.94 mg/g的吸附量，但机械强度较差；MOF、介孔二氧化硅、多孔碳、层状金属硫化物、生物纤维等材料[12-16]多为粉末状，制备成本较高，难以得到实际应用；其他一些材料，如纤维类材料、无机-有机杂化材料、无机吸附材料、生物材料等[17-20]对海水中铀的吸附量都很低，且部分材料的物理性能无法满足实际应用。

用厌氧细菌作吸附剂从海水中吸附铀酰离子[21]有较好的吸附效果，在高盐水系中有超强的吸附选择性。构成蛋白质分子的氨基酸会对海水中的铀酰离子产生协同配合作用，将铀酰离子固定在蛋白质分子空腔中。结合蛋白质数据库(PDB)，采用模拟计算方式，明确铀酰离子与赖氨酸、谷氨酸、天冬氨酸等氨基酸分子易形成较为稳定配合物。鉴于氨基酸在海水及类似高盐度超低铀质量浓度(3.2 ng/L)水体中对铀有较好的选择配位作用，可尝试将其作为吸附剂的功能基团，制备新吸附剂。

苯乙烯-二乙烯苯高分子共聚物微球是常用的离子交换树脂基体，生产技术成熟，价格低廉，机械强度高，热稳定性好，应用广泛，铀水冶领域常用的201×7树脂即为此基体[22-25]。

试验借助化学接枝法，研究了将氨基酸功能基团引入到苯乙烯-二乙烯苯高分子共聚物微球(氯球)基体中，制备氨基酸功能基高分子吸附剂，并考察其从盐湖卤水中吸附铀的性能，以期为盐湖卤水中铀资源的开发提供相关材料。试验中，分别用赖氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸对苯乙烯-二乙烯苯进行改性，其中赖氨酸的改性效果更好，这里只介绍赖氨酸的改性试验结果。

1 试验部分

1.1 原料、试剂与仪器

模拟溶液：用重铀酸钠与水配制，铀质量浓度10～700 mg/L，pH=9.3。

西藏某天然盐湖卤水：主要化学成分见表1，pH=9.3，矿化度19.86 g/L。

模拟盐湖卤水：按表1数据，用重铀酸钠、相应的无机盐及水配制，pH=9.3。

表1 西藏某天然盐湖卤水的主要化学成分 g/L

试剂：重铀酸钠，中核二七二铀业有限公司；苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球(白球)，宁波争光树脂厂；氯甲醚、赖氨酸、无水三氯化铁、无水四氯化钛、无水氯化锌、无水三甲胺、无水三乙胺、无水吡啶、无水乙醇、无水甲醇、丙酮，均为分析纯，市售。

仪器：SHZ-82型气浴恒温振荡器，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司；智能升降水浴锅，巩义市予华仪器责任有限公司；RW20型机械电动搅拌器，德国IKA仪器设备有限公司；Tensor27型红外光谱仪，德国Bruker公司；Vario EL cube型元素分析仪，德国Elementar公司；ASAP2460型全自动快速比表面积与孔隙度分析仪，美国Micromeritics公司；pHS-25型pH计，北京精微高博科技有限公司；三口瓶、冷凝管、烧杯、锥形瓶，北京欣维尔玻璃仪器有限公司。

1.2 氨基酸功能基高分子吸附剂的制备

用氯甲醚作功能化反应试剂及溶剂，对苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球(白球)进行氯甲基化反应制得吸附剂前驱体(氯球)，再与赖氨酸反应制得氨基酸功能基高分子吸附剂(以下简称LPPD)，制备路线如图1所示。

图1 LPPD的制备路线

1.2.1 氯球的制备

将5 g白球置于250 mL三口瓶中，加入100 mL氯甲醚溶胀1 h；取0.02 mol无水三氯化铁(或无水四氯化钛、无水氯化锌)加入三口瓶中，在60 ℃下恒温回流反应2～48 h。过滤，依次用无水甲醇、丙酮浸泡洗涤5次，真空干燥24 h，得氯球。

1.2.2 LPPD的制备

将5 g氯球置于250 mL三口瓶中，加入100 mL甲醇与水的混合溶液(体积比1/1)；加入0.02 mol赖氨酸，在25～65 ℃下恒温搅拌，同时滴加0.05 mol碱性催化剂(无水三甲胺、无水三乙胺或无水吡啶)，约1 h滴完，搅拌反应1～48 h。过滤，依次用无水甲醇、无水乙醇、丙酮浸泡洗涤3次，真空干燥24 h，制得LPPD。

1.3 LPPD对铀的吸附性能

1.3.1 从模拟溶液中吸附铀

铀质量浓度为10 mg/L的模拟溶液1 L，加入到2 L锥形瓶中，加入100 mg LPPD；锥形瓶放入摇床中振荡吸附0.5～48 h；测定吸附后溶液中铀质量浓度，计算LPPD对铀的吸附量，绘制吸附动力学曲线。

铀质量浓度为50～700 mg/L的模拟溶液100 mL，与100 mg LPPD振荡吸附24 h；测定吸附尾液中铀质量浓度，计算吸附量，绘制吸附等温线。

杂质离子对LPPD吸附铀的影响：铀质量浓度为10 mg/L、体积为1 L的溶液中分别加入不同杂质离子，调溶液pH=9.3，依次加入100 mg LPPD，振荡吸附24 h，考察共存离子对LPPD吸附铀的影响。

载铀LPPD水洗后用稀盐酸溶液解吸：取1.0 g在铀质量浓度500 mg/L模拟溶液中吸附饱和的载铀LPPD(铀吸附量266.5 mg/g)于锥型瓶中，加入100 mL稀盐酸(浓度1.0 mol/L)，振荡24 h后，过滤出解吸液，分析其中铀质量浓度，计算铀解吸率。

1.3.2 从模拟盐湖卤水中吸附铀

模拟盐湖卤水120 L，pH=9.3，用80目聚乙烯网包裹1.0 g LPPD置于其中，室温下搅拌吸附30 d，过滤后用去离子水洗涤后烘干，采用灰化法测定其中铀质量分数，计算铀吸附量。

1.3.3 从天然盐湖卤水中吸附铀

现场试验湖水pH=9.3，矿化度19.86 g/L，水温10～30 ℃(夜间温度低，中午温度高),平均铀质量浓度0.34 mg/L。将LPPD置于自制简易装置中，在近湖岸800 m附近沉入水中。3个月后取出LPPD并用灰化法测定其中铀质量分数，计算铀吸附量。

2 试验结果与讨论

2.1 LPPD的表征

2.1.1 红外光谱表征

a—白球；b—氯球；c—LPPD。图2 LPPD及中间体的红外表征结果

2.1.2 元素分析

利用元素分析仪对白球、氯球及所制备吸附剂进行元素组成分析，结果见表2。可以看出：氯球中，Cl质量分数显著升高，说明白球骨架中已成功引入苄氯官能团；LPPD中N、O质量分数升高，Cl质量分数下降，说明赖氨酸与氯球发生取代反应，赖氨酸功能基已引入到氯球骨架中。根据表2中N质量分数，按式(1)计算出LPPD中赖氨酸功能基负载量q=2.86 mmol/g。

表2 白球、氯球及LPPD的元素分析结果 %

(1)

式中：w(N)—LPPD中N质量分数，%；n—氨基酸中N原子数。

2.1.3 白球、氯球、LPPD表面参数及物理参数

采用全自动快速比表面积与孔隙度分析仪分析白球、氯球、LPPD的表面参数，结果见表3，物理参数见表4。可以看出：与功能化前的微球(白球)相比，赖氨酸功能基团占据了微球孔道部分空间，导致比表面积、孔径及孔容显著下降。

表3 白球、氯球及LPPD的表面参数及物理参数

表4 LPPD的基本物理参数

2.2 LPPD对铀的吸附性能

2.2.1 溶液pH对吸附的影响

溶液pH对LPPD吸附铀的影响试验结果如图3所示。可以看出：当溶液呈酸性时(pH<7)，铀吸附量较低，说明LPPD中赖氨酸功能基难以破坏硫酸根与铀酰离子的相互结合力，铀酰离子难以解离出来而被LPPD吸附；当溶液呈碱性时，铀吸附量升高，说明赖氨酸功能基更容易破坏铀酰离子与碳酸根离子的相互作用；当pH超过9.5后，铀吸附量又呈下降趋势，说明随溶液碱性增强，碳酸铀酰和二碳酸铀酰逐渐转变为三碳酸铀酰，后者稳定性增强，难以解离，导致吸附量下降。

图3 溶液pH对LPPD吸附铀的影响

2.2.2 吸附时间对吸附的影响

吸附时间对LPPD吸附铀的影响试验结果如图4所示。

图4 吸附时间对LPPD吸附铀的影响

由图4看出：吸附前4 h，吸附速率较快；吸附6～12 h，吸附速率变慢；吸附24 h后基本趋于稳定。被吸附的铀酰离子首先占据LPPD表面的吸附位点，此时传质阻力较小，吸附速率快；随吸附进行，LPPD表面的吸附位点逐渐减少，传质阻力逐渐增加，吸附速率降低；LPPD表面吸附位点基本被铀酰离子占据后，吸附趋于平衡。

根据动力学吸附模型可以解释吸附过程。

准一级动力学吸附模型，

ln(qe-qt)=lnqe-k1t；

(2)

准二级动力学吸附模型，

(3)

式中：qe—吸附平衡时LPPD对铀的吸附量，mg/g；qt—吸附t时间的铀吸附量，mg/g；k1—准一级动力学模型的吸附速率平衡常数，min-1；k2—准二级动力学模型的吸附速率平衡常数，g/(mg·min)。

图5 准一级(a)、准二级(b)动力学模型吸附动力学拟合曲线

2.2.3 吸附尾液铀质量浓度对吸附的影响

LPPD对铀的吸附量与温度、溶液铀浓度之间存在函数关系。恒温条件下，用吸附尾液中铀质量浓度与吸附量绘制吸附等温曲线，如图6所示。

以Langmuir及Freundlich等温吸附模型对图6数据进行拟合，结果如图7所示。2个等温吸附模型分别为式(4)、(5)：

图6 吸附等温线

图7 等温吸附线拟合曲线

(4)

(5)

式中：ρe—吸附平衡时尾液中铀质量浓度，mg/L；qe—吸附平衡时LPPD对铀的吸附量，mg/g；qm—LPPD对铀的饱和吸附量，mg/g；kL—Langmuir模型吸附平衡常数，L/mg；kF—Freundlich模型吸附平衡常数，mg/(g·mg1/n)；n—无因次参数，L/mg。

2.2.4 干扰离子对吸附的影响

干扰离子对吸附的影响试验结果如图8所示。

图8 干扰离子对LPPD吸附铀的影响

由图8看出：3种阳离子中，Ca2+、Mg2+对铀酰离子的吸附有竞争，其中Ca2+几乎使LPPD失去吸附能力；5种阴离子对吸附影响不大，说明LPPD对阴离子有较好的耐受性。

2.3 铀的解吸

对负载于LPPD上的铀用稀盐酸溶液按试验方法进行解吸，试验结果见表5。可以看出，经过5次静态解吸，铀解吸率达98.5%，解吸近于完全。

表5 载铀LPPD中铀的解吸结果

3 铀与LPPD功能基团的配合

(6)

(7)

(8)

图9 赖氨酸功能基与铀酰离子的配位构型

表6 3种构型的能量

由表6看出：3种构型的能量均为负值且数量级较大，说明3种配位结构都可以稳定存在；构型Ⅲ的能量最低，其结构最稳定。正因为赖氨酸可与铀酰离子形成多配位结构，使得LPPD能从高盐度、低铀浓度水体(如盐湖)中选择性吸附铀。

4 结论

借助化学改性手段制得氨基酸功能基高分子吸附剂(LPPD)，并用于从盐湖卤水中吸附铀，LPPD对铀酰离子有较好的选择性，可从杂质含量较高的溶液中选择性吸附铀。但LPPD对Ca2+的耐受性较差，从Ca2+浓度较高的溶液中吸附铀时需预先除钙。LPPD吸附铀后可用1 mol/L稀盐酸溶液解吸，解吸率达98.5%。从某盐湖水体中直接吸附铀时，吸附量可达2.06 mg/g。

LPPD功能基团与铀酰离子可形成3种稳定构型物质，使其可从高盐度、低铀浓度水体中以化学吸附形式通过单分子层吸附机制吸附铀。