再生条件对贫氧再生硫转移剂脱硫效果的影响

2022-08-09蓝玉达鲁维轩申宝剑高雄厚

石油炼制与化工 2022年8期

张磊，邢昕，蓝玉达，鲁维轩，申宝剑，高雄厚

(1.中国石油大学(北京)，北京 102249；2.中国石油广西石化公司；3.中国石油石油化工研究院)

在FCC装置加工过程中，原料油中40%～55%(质量分数，下同)的硫转化成H2S并随着干气排出，35%～45%的硫进入液态产品，5%～20%的硫转化成焦炭组分沉积在催化剂上。沉积在催化剂上的硫化物在烧焦再生过程中转变为SOx，然后随着烟气排放。随着原料油重质化、劣质化趋势加重，FCC装置排放烟气中的SO2含量持续增加。为满足环保要求，FCC装置增设了湿法烟气脱硫装置[1]，但该装置存在碱液消耗多、运行成本高，极端天气下容易产生“蓝烟”等问题。针对上述问题，国内多套FCC装置再生系统使用了硫转移剂，有效降低运行成本并解决“蓝烟”问题[2-3]。研究发现[4-5]：在富氧再生条件下使用硫转移剂，硫转移率可达80%以上；但在两段重叠式贫氧再生条件下，硫转移率仅能达到50%左右。因此，优化硫转移剂在两段重叠式贫氧再生条件下的作用效果具有重要意义。

针对催化剂贫氧再生过程中过剩氧含量低、低价态硫化物含量高的特点，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院(简称石科院)开发了新型硫转移剂RFS09。工业应用结果表明，该剂具有良好的适应性[6]。为了更好发挥硫转移剂的功能，对催化剂贫氧再生条件进行了一系列优化调整，考察再生条件对贫氧再生工况下硫转移剂脱硫效果的影响。

1 实验

1.1 两段重叠式再生装置

某3.5 Mt/a重油FCC装置的反应器/再生器系统采用高低并列形式设置，如图1所示。由图1可知，再生器采用两段重叠式，上部为第一再生器(一再)，下部为第二再生器(二再)，一再、二再分别设置有主风调节，一再主风量占总主风量的70%～75%，二再主风量占总主风量的25%～30%。二再再生过程为富氧再生，再生烟气中O2体积分数为5%～6%；二再烟气通过烟气分布管进入一再，一再再生过程为贫氧再生，再生烟气中O2体积分数接近为0，CO体积分数为4.5%～6.5%。一再作为催化剂再生的主要场所，催化剂藏量为850 t，二再催化剂藏量为150 t。

图1 FCC装置反应器/再生器示意

1.2 硫转移剂作用机理

硫转移剂(反应式中以MO表示)主要作用机理为[7]：在硫转移剂的作用下，催化剂烧焦再生过程中生成的SO2首先被氧化成SO3，进而SO3被硫转移剂中的金属组元捕捉吸收，形成稳定的金属硫酸盐；再生后的催化剂夹带待生硫转移剂进入提升管和汽提段，在还原气氛下硫转移剂再生并释放出H2S，从而实现硫转移功能。硫转移过程涉及的反应式如(1)～(6)所示。

再生器：

(1)

(2)

(3)

提升管：

(4)

(5)

汽提段：

(6)

1.3 再生条件优化调整

为了更好发挥硫转移剂的功能，装置进行了一系列操作优化调整，在保持原料油性质基本稳定(见表1)的前提下，通过调整再生温度、主风总量、一再/二再配风比例、停留时间等参数优化再生操作条件，并通过CO焚烧炉出口的烟气在线监测系统(CEMS)对烟气中SO2进行检测，考察不同操作条件下硫转移剂对烟气中SO2的脱除率。烟气中SO2的脱除率用式(7)计算。

表1 原料油性质

(7)

式中：j1、j2分别为调整再生条件前、后烟气中SO2的质量浓度，mg/m3；De(SO2)为SO2脱除率，%。

2 结果与讨论

催化剂在再生器中再生时产生SO2，硫转移剂首先将SO2催化氧化成SO3，进而与SO3反应生成硫酸盐，因而再生器的操作条件直接影响硫转移剂的性能和作用效果。为此，分别考察再生温度、主风量、一再/二再主风分配比例、停留时间等操作条件对硫转移剂脱除烟气中SO2效果的影响。

2.1 再生温度对硫转移剂性能的影响

再生温度是催化裂化装置关键操作参数之一。对于两段式贫氧再生装置，一再温度主要随着主风量的调整而变化，从而实现对烧焦比例调节；二再温度主要通过调节外取热器负荷进行控制。一再温度和二再温度相互影响，图2为一再温度随着二再温度变化的趋势。由图2可知：一再温度与二再温度呈正向线性变化趋势；二再温度每降低1 ℃，一再温度降低约1.727 ℃。这是因为，当增加外取热器取热负荷时二再温度下降，从而导致二再进入一再的烟气温度降低，造成一再温度下降。

图2 一再、二再温度的相关性

生产过程中，调整反应器温度或再生器温度会影响反应剂油比，进而调整硫转移剂的有效含量。图3为调整二再温度对反应剂油比的影响。由图3可知：随着二再温度提高，反应剂油比下降，参与反应的硫转移剂有效含量降低；在一定温度范围内，二再温度每升高10 ℃，剂油质量比降低0.517。这是因为催化裂化反应过程所需的热量由再生催化剂提供，调整二再温度会直接影响一再温度和反应温度；反应温度升高或再生温度降低会使反应剂油比增大，导致催化剂循环量增大；当再生温度提高时，为保持反应温度不变，需降低催化剂的循环量，从而导致硫转移剂的有效含量降低，影响其作用效果。

图3 反应剂油比与二再温度的关系

崔秋凯等[8]利用循环流化床研究了催化剂再生温度对硫转移剂性能的影响，发现提高再生温度对发挥硫转移剂的作用有利。图4为一再、二再温度变化对烟气SO2脱除率的影响。由图4可以看出：随着催化剂再生温度的提高，烟气脱硫率降低；二再温度每提高10 ℃，烟气脱硫率降低约4.54百分点，一再温度每提高10 ℃，烟气脱硫率降低2.09百分点。

图4 烟气SO2脱除率与一再、二再温度的关系

实际装置生产数据和实验室数据存在偏差，原因在于实验室测试时剂油比固定，随着再生温度升高硫转移剂催化氧化SO2的活性提高，进而促进了硫转移剂对SO3的吸附及反应生成硫酸盐的过程；但是，实际生产中，再生温度变化不仅影响硫转移剂催化氧化SO2的活性，还影响参与反应硫转移剂的有效含量，即改变了反应剂油比。综上所述，可以推断再生温度变化时，对剂油比的影响比对硫转移剂催化氧化SO2的活性影响更大。

2.2 主风量对硫转移剂性能的影响

再生烟气中氧气、CO的含量是区分贫氧/富氧再生的标志之一。一般情况下，富氧再生烟气中氧气体积分数大于2%、CO体积分数接近0；而贫氧再生烟气中氧气体积分数小于0.1%、CO体积分数为3%～6%。由于本研究中采用贫氧再生，烟气中氧气含量极低，因而采用CO含量来表征贫氧程度。一再烟气中CO含量对SO2脱除率的影响如图5所示。由图5可知，一再烟气中CO的体积分数每增加1百分点，SO2脱除率降低5.27百分点。这是由于SO2必须氧化为SO3后才能被硫转移剂吸收并转移至提升管反应器发生反应，再生器中必须有充足的氧气才能保证硫的氧化，烟气中CO含量越高，氧气含量越低，贫氧程度越高，影响硫转移剂的作用效果。

图5 SO2脱除率与一再烟气中CO含量的关系

主风是再生器中催化剂的流化载体和焦炭的氧化介质，一再烟气中CO含量是结果性指标，而在实际生产过程中通过物料平衡可以计算出单位质量焦炭的主风消耗量(简称焦炭风耗)，进而通过调整主风量控制一再烟气中的CO含量，从而控制一再贫氧程度。图6为焦炭风耗与一再烟气中CO含量、SO2脱除率关系。由图6可知：随着焦炭风耗增加，即主风量增加，再生系统氧含量增加，一再烟气中CO含量降低，再生贫氧程度降低，硫转移剂的性能提高；与再生温度对SO2脱除率的影响相比，再生贫氧程度对SO2脱除率的影响更大。

图6 一再烟气中CO含量和SO2脱除率与焦炭风耗的关系

国内某炼油厂催化裂化装置原料为硫质量分数0.68%～0.80%的掺渣原料油，待生催化剂的碳质量分数为1.01%，硫质量分数为0.45%～0.62%。经一再再生后，再生催化剂的碳质量分数为0.27%，积炭减少约73%；硫质量分数为0.085%～0.100%，硫化物减少约81%。大部分硫化物在一再生器中氧化为SO2和SO3，其中SO2摩尔分数为80%～90%，SO3摩尔分数为10%～20%[9]。SO2在硫转移剂的催化作用下会进一步氧化为SO3，从而被硫转移剂中碱性组分吸收，因而需不断优化硫转移剂性能，提高贫氧条件下SO2氧化为SO3比例。

一再/二再主风分配比例对SO2脱除率的影响如图7所示。由图7可知：在相同主风总量下，随着二再主风占比增大，SO2脱除率降低，这主要是因为二再原本处于富氧工况，过剩氧含量系数高达1.36，能充分满足硫转移剂反应需要，进一步增加二再主风量，对硫转移剂作用影响有限；而二再主风量增大导致一再主风量减小，一再原本处于还原氛围，主风量减小进一步加深了其贫氧程度，对焦炭中硫的氧化不利。

图7 SO2脱除率与二再主风占比的关系

2.3 停留时间对硫转移剂性能的影响

硫转移剂在再生器中的停留时间决定了硫转移剂与SO2的接触反应时间。对于两段重叠式贫氧再生装置，二再催化剂藏量控制基本恒定，卸剂过程主要影响一再催化剂藏量。在其他条件不变的情况下，改变一再催化剂藏量可以调整硫转移剂在再生器的停留时间。表2为硫转移剂在再生器的停留时间对SO2脱除率的影响结果。由表2可知：当一再催化剂藏量为933.8 t时，硫转移剂停留时间最长，为15.308 min；当催化剂卸剂质量分数为7.81%(卸剂量为66.4 t)时，硫转移剂停留时间最短为14.22 min；在硫转移剂停留时间调整过程中，不同停留时间下SO2脱除率的差异均在1百分点以内，且变化没有规律性。因此，在考察范围内，停留时间对硫转移剂性能的影响很小，可以忽略。由硫转移剂作用机理分析，延长停留时间可以促进烟气中SO2与脱硫剂接触，有利于增强硫转移剂的脱硫效果；但实际生产中通过加卸剂的方式改变停留时间，并未对硫转移剂脱硫效果造成影响，这是因为在硫转移剂开发时已经充分考虑其反应活性，使其能在较短时间内将SO2催化氧化成SO3并反应生成硫酸盐，因此通过调整停留时间对硫转移剂的作用过程影响很小。