催化裂化催化剂积炭的杂原子组成及其再生转化机理

张 璇，邢梦可，董智鹤，张 睿，栾 辉，唐智和，孟祥海，刘海燕，李巨峰

(1.中国石油安全环保技术研究院，北京 102206；2.中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室)

催化裂化(FCC)装置的催化剂再生烟气是炼油厂气体污染物的重要来源之一[1-2]。随着FCC原料的重质化程度不断加深，FCC催化剂再生烟气除了SOx、NOx外，还伴随着少量的NH3，H2S，HCN，VOCs等污染物。因此，深入研究FCC催化剂积炭中杂原子组成及其再生转化机理成为控制再生烟气污染物的关键。

许多学者对此开展了大量研究，例如：孙进等[3]通过热重-差示扫描量热法(TG-DSC)对再生前后FCC催化剂进行表征，发现待生催化剂积炭中的含碳、含硫化合物较易分解，再生后催化剂性能基本恢复；Shi Junjun等[4]采用程序升温脱附(TPD)和程序升温氧化(TPO)法研究了FCC催化剂热分解过程中含碳和含氮化合物的转化过程，发现与含氮化合物相比，含碳化合物优先被氧化；张雪静等[5]对FCC催化剂上可溶性积炭的含碳化合物组成进行了分析，发现该催化剂孔道外含碳化合物主要是二环芳烃和三环芳烃，孔道内含碳化合物则是二环至七环的多环芳烃；Tsuyoshi等[6]发现积炭中的吡咯类化合物在再生过程中首先生成HCN等中间产物，进一步氧化后变为NO或N2；Lu Tian等[7-8]对大量体系化合物的Laplacian键级(LBO)和其他键级进行对比，发现LBO键级比其他键级更能反映化学键的强度，因此可选用LBO键级作为化学键断键的依据来研究杂原子化合物的转化机理。

然而，现有研究主要集中于积炭的含碳化合物组成，而对含杂原子化合物的组成及其再生转化机理的研究尚不充分。因此，本课题通过元素分析、X射线光电子能谱(XPS)、硫化学发光检测器气相色谱(GC-SCD)等手段，对不同装置、不同工艺条件的FCC催化剂积炭及再生烟气组成进行分析；利用Gaussian 09软件在B3LYP/def2-TZVP水平对典型的含氮化合物(吡咯、吡啶)和含硫化合物(噻吩)进行结构优化，并借助Multiwfn波函数分析程序对典型含氮、含硫化合物的LBO键级进行分析；探究催化剂再生过程中积炭上的含氮、含硫化合物的转化机理，为再生烟气污染物源头治理技术的研发提供理论依据。

1 实 验

1.1 FCC催化剂

以某炼化企业3套FCC装置的催化剂为研究对象：①某1.4 Mt/a FCC装置催化剂(催化剂A)，其再生方式为两段串联不同轴不完全再生，第一再生器(一再)在630～720 ℃下烧焦60%～70%，第二再生器(二再)在680～730 ℃下完成再生，一再、二再烟气混合后在高温焚烧段进行补充空气焚烧；②某1.2 Mt/a FCC装置催化剂(催化剂B)，其再生方式为两段串联同轴不完全再生，一再在650～710 ℃下烧焦约80%，二再在645～700 ℃下完成再生，一再、二再烟气混合后在CO焚烧炉进行补充瓦斯焚烧；③某1.6 Mt/a FCC装置催化剂(催化剂C)，其再生方式为在690 ℃下以单段逆流方式进行完全再生。这3种FCC催化剂均为分子筛催化剂，其中Al2O3质量分数为50%～53%，SiO2质量分数为39%～42%，硅铝比(SiO2/Al2O3质量比)为0.78～0.84。

1.2 仪 器

碳氮元素分析仪，MultiEA3100型，德国Analytik Jena分析仪器股份公司产品；高频红外碳硫分析仪，HIR-944B型，无锡市高速分析仪器有限公司产品；全自动气体吸附分析仪，AutosorbiQ型，美国Quantachrome公司产品；X光电子能谱仪，K-Alpha型，美国Thermo Fisher Scientific公司产品；硫化学发光检测器，Agilent 355型，美国Agilent公司产品；气相色谱分析仪，7890型，美国Agilent公司产品；便携式傅里叶变换红外光谱分析仪，DX-4000型，芬兰Gasmet公司产品。

2 结果与讨论

2.1 元素分析

首先对3种催化剂的元素含量和孔结构参数进行分析，结果见表1。由表1可知，经过不同工艺再生后，3种催化剂上元素C，N，S的含量均在一定程度上降低，而且其比表面积和孔体积都得到了较好恢复。相较于催化剂A和催化剂B，再生后的催化剂C的积炭量下降最多，说明在完全再生条件下，通过增加烧焦强度可提高再生效果，再生剂的含碳量明显下降。

表1 FCC催化剂性质

2.2 催化剂积炭中含氮化合物的组成

采用XPS表征以不同再生方式再生前后3种催化剂上的含氮化合物，获得其官能团形态变化信息。对于XPS表征结果，首先以C 1s(结合能为284.8 eV)峰作为内标进行校正，然后通过XPSPEAK41软件对测得的XPS光谱N 1s曲线峰进行分峰拟合，并根据相对峰面积比值计算得到含氮化合物分子中各官能团的相对含量，结果见图1。

由图1可知：由于s能级不发生能级裂分，故N 1s在XPS谱中为单峰；催化剂积炭中N元素主要存在形式有吡咯类化合物(N-5)、吡啶类化合物(N-6)和季铵类化合物(N-Q)，其中N-5指五元环上的氮，N-6指芳香六元环上的氮，N-Q指多重芳香结构内部的吡啶氮[9]。

图1 再生前后3种催化剂中N元素的XPS分析结果

由于FCC装置原料、工艺条件及催化剂再生方式不同，不同催化剂积炭中含氮化合物的含量存在一定差别，如表2所示。由表2可知：再生前，催化剂A和B中的氮元素存在形式主要为N-5，催化剂C中的氮元素存在形式主要为N-Q；经过再生后，催化剂A，B，C中N-5含量降低，N-6和N-Q含量增大，这是因为在催化剂再生过程中，一部分不稳定的N-5转化为稳定性更好的N-6和N-Q[10]。孟韵等[11]对吡咯自由基和吡啶自由基环裂体系中间体过渡态的能量进行了计算，发现吡咯自由基和吡啶自由基的最低环裂能量分别为161.46 kJ/mol和177.14 kJ/mol，说明吡啶自由基比吡咯自由基更稳定，N-5更易开环断裂。此外，催化剂再生过程中还可能存在含氮芳香化合物缩聚成多环芳香化合物的反应，使得N-Q含量增大。

表2 催化剂积炭中不同含氮化合物峰面积占比

2.3 催化剂积炭中含硫化合物组成

对于含量较低的硫化物而言，采用XPS分析的信噪比较小，难以获得精细的硫化物谱线，因而得不到硫化物的准确化学态及分子结构信息。因此，本研究使用氢氟酸破坏待生催化剂的骨架，并以二氯甲烷为溶剂对可溶性积炭进行抽提浓缩，然后对浓缩物进行GC-SCD分析，结果见图2。由图2可知，催化剂积炭中的含硫化合物主要有苯并噻吩(BT)类和二苯并噻吩(DBT)类化合物，其中DBT类化合物包括C1-二苯并噻吩(C1-DBT)、C2-二苯并噻吩(C2-DBT)和C3-二苯并噻吩(C3-DBT)。

图2 待生催化剂可溶性积炭浓缩物的GC-SCD色谱

3 积炭转化机理

FCC催化剂积炭中的C，H，N，S等元素通过C—H，C—N，C—S，C—C等共价键的键合力组合在一起形成含硫、含氮化合物。催化剂再生过程中，随着再生温度的升高，这些化学键逐步发生断裂[12]。积炭组分分子中的苯环结构处于稳定状态，很难发生断键开环反应；与C—C键相比，C—N键和C—S键的键能较小，更易断裂开环生成直链的含氮、含硫自由基[13]，并与氧气发生氧化反应。因此，探究催化剂再生过程中积炭中氮元素和硫元素的迁移规律对了解积炭转化机理具有重要的意义。

催化剂再生时积炭上的含氮、含硫化合物的热解是自由基反应过程。由于含氮、含硫化合物中杂原子所处位置的不同，导致化合物的几何结构和电子分布不同，再生时则会生成不同的自由基[14-16]。因此，根据待生催化剂中已知含氮、含硫化合物的种类，先选取典型含氮、含硫化合物为研究对象，利用Gussian09软件在B3LYP/def2-TZVP水平上选择opt命令优化自由基反应中涉及的反应物和中间体的几何构型；然后，利用Multiwfn软件计算分子结构中最易发生断裂的键，从而研究积炭中含氮、含硫化合物的转化机理。

3.1 含氮化合物转化机理

由XPS分析结果可知，催化剂积炭中的含氮化合物主要为吡啶类、吡咯类和季铵类化合物。其中，季铵类化合物中的氮原子存在于多重芳香结构单元中，稳定性相对较高，在催化剂再生过程中不易发生开环反应。因此，此处只选取吡咯和吡啶作为典型吡咯类和吡啶类含氮化合物，模拟其转化机理，结果分别如图3和图4所示，其中键旁的数据表示键级。

图3 催化剂再生过程中吡咯转化机理模拟结果

由图3和图4可知，在催化剂再生过程中，吡咯、吡啶主要发生包括开环、分解、异构化等反应[17-18]。吡咯分子共产生3种自由基(图3)，有3种可能的反应路径：其一，吡咯分子结构中N—H键的LBO键级较小(路径①)，在催化剂再生过程中容易发生断裂，形成环状的含氮自由基，之后C—N键断裂使吡咯分子中的N元素以·CN的形式逸出；其二，吡咯分子结构中C—H键断裂形成吡咯环状自由基(路径②和③)，环状自由基开环后，N元素以∶NH的形式逸出。因此，吡咯类化合物在催化剂再生过程中主要生成·CN、∶NH自由基，·CN、∶NH自由基会与活泼·H自由基反应，生成HCN和NH3等中间体。

图4 催化剂再生过程中吡啶转化机理模拟结果

吡啶在催化剂再生过程中也会产生3种自由基，可能存在3种反应路径：其一，吡啶N原子上孤对电子有较强的吸电子诱导效应，使得吡啶环自由基中α-C(C1/C5)与N原子相连C—N键的LBO键级相对较小(路径①和②)，容易断裂产生·C5H4N自由基，并进一步分解生成C2H2和·C3H2N，·C3H2N通过夺H反应生成C3H3N，最终生成C2H2和HCN；其二，生成对位C自由基(路径③)不稳定，会发生氢转移反应，C2/C4上的H原子会转移至C3，之后转化过程与路径②相同，生成HCN中间化合物。因此，在吡啶类含氮化合物在催化剂再生过程中主要生成·CN自由基及HCN中间化合物，NH3的生成可能要经过HCN的进一步反应分解。这一结论也与Yuan Shuai等[19]的研究结果相符合。

由图3和图4还可以看出，随着催化剂再生程度加深，当再生环境为氧化性气氛时，吡咯、吡啶转化生成的HCN和NH3等会被进一步氧化生成NOx。活泼·H自由基最终被氧化为H2O。因此，积炭中的含氮化合物(吡咯类和吡啶类化合物)，在催化剂再生过程中转化机理虽不相同，但主要均先生成·CN、∶NH自由基，进而转化为HCN、NH3等中间体[20]，最终被氧化生成NOx。

3.2 含硫化合物转化机理

由GC-SCD结果可知，催化剂积炭中含硫化合物主要为BT类和DBT类化合物，由于二者结构相似，因而选取BT为典型噻吩类含硫化合物模拟其转化机理，在相同的基组水平上，BT在催化剂再生过程中会产生3种噻吩类自由基，如图5所示，其中键旁的数据表示键级。

图5 苯并噻吩转化机理

由图5可知，在催化剂再生过程中，BT主要发生母体脱氢、直接开环以及自由基反应。BT中S原子的孤对电子具有较强的吸电子诱导效应，导致与S原子相连的C—S键容易断裂，因而在催化剂再生过程中，部分硫以热力学上相对稳定的碳硫化合物的形式存在(路径①)；随着催化剂再生过程的进行，碳硫化合物中C—S键发生断裂并生成·HS；而部分硫在形成碳硫化合物时会裂解生成∶S自由基，∶S自由基在热力学上不稳定，会捕获烃类分子反应生成CS2，CS2进一步与H2O反应生成COS和H2S(路径②和③)。其中，COS也是生成H2S的主要来源之一[21-22]。研究表明[23]，催化剂积炭中的含硫化合物在催化剂再生过程中主要生成·HS和∶S自由基，并转化为H2S和COS等中间体，最终被氧化生成SOx。

3.3 催化剂再生烟气组成

对3种典型FCC催化剂的再生烟气进行采集分析，结果如表3所示。由表3可知，在3种再生烟气中，除检测到SO2、NOx外，还检测到NH3、HCN、烃类化合物[表中以CH4、非甲烷总烃(NMHC)计]等其他污染物。根据不同催化剂再生烟气组成及催化剂积炭中含氮、含硫化合物转化机理可知，催化剂再生方式对再生烟气组成有一定影响。催化剂A的再生方式为两段不完全再生，一再、二再烟气混合后在高温焚烧段进行补充空气焚烧，但该燃烧过程不充分，外排烟气中CO浓度较高，烟气中有一定量的CH4和NMHC以及未完全转化的NH3和HCN；催化剂B的再生方式也为两段不完全再生，而一再、二再烟气混合后会在CO焚烧炉进行补充瓦斯焚烧，该燃烧过程相对充分，外排烟气中未检测到CH4，且CO，NH3，HCN，NMHC含量较催化剂A再生烟气大幅下降；催化剂C的再生方式为单段完全再生，采用较高的再生温度，烧焦强度大，催化剂再生完全，催化剂上的含氮、含硫化合物较彻底地转化为NOx和SOx，外排烟气中NH3、HCN等中间产物及CO、烃类化合物含量较前两者明显下降。

表3 3种典型FCC催化剂再生烟气中不同组分的质量浓度 mg/m3

4 结 论

FCC催化剂积炭中的含氮化合物主要为含N-5，N-6，N-Q官能团的化合物，含硫化合物主要是BT和DBT类化合物。在催化剂再生过程中，含氮化合物主要产生∶NH及·CN自由基，生成NH3、HCN等中间产物，这些中间物会进一步被氧化产生NOx；含硫化合物主要生成·HS和∶S自由基，进而生成COS、H2S等中间产物，在氧化性气氛下会进一步氧化，转化为SOx、CO2等。

再生烟气的组成与再生工艺条件有关，因此在催化剂再生不完全的情况下，外排烟气中可能会存在一定量的NH3、HCN等含氮化合物以及COS、H2S等含硫化合物。FCC装置实际生产过程中影响烟气组成的因素很多，催化剂再生方式只是其中影响因素之一，因此需要通过调整不同生产装置的工艺参数，并与脱硫、脱硝设施相结合来减少再生烟气中污染物的种类及浓度。