选冶固废制备陶粒技术研究现状及展望

张云昊 柴轶凡,2 安胜利,2 武佳毅 王艺慈

(1.内蒙古科技大学材料与冶金学院,内蒙古 包头 014010;2.内蒙古自治区先进陶瓷材料与器件重点实验室,内蒙古 包头 014010)

大宗工业固废主要包括尾矿、煤矸石、粉煤灰、脱硫石膏、冶炼渣和化工废渣等[1]，其中尾矿、冶炼渣等选冶固废产生量占60%以上[2]。选冶固废具有类别少、无机固废占比高、单一种类产生量大、资源利用率低等特点[3-7]。新修订的《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》已经施行，面向生态文明建设与保障资源安全供给的国家重大战略需求，不断提升固废综合处理能力迫在眉睫，而多源固废协同处理制备功能材料是固废资源化利用的新思路之一。

陶粒是一种新型的功能性材料，具有轻质、保温、高硬度等特点。近年来，随着工业的发展，陶粒的应用范围变广，需求量大幅增加[8]。在生态文明建设的背景下，制备陶粒的原料已经从黏土、页岩等天然材料转向建筑固废、工业垃圾、选冶固废等工业固废[9-11]。大量研究表明[12-15]，选冶固废的成分与陶粒原料成分契合度极高，是制备陶粒的优质原料。利用选冶固废制造陶粒不仅符合我国保护生态平衡、实现资源安全供给和可循环经济发展的需要，同时还可以降低原料成本。

本文阐述了陶粒的制备方法及原理，在分析各类型陶粒特点的基础上，总结了选冶固废制备陶粒技术的研究现状，并从技术开发、多源固废协同处理、产学研用结合3个方面提出了展望及建议，以期为选冶固废资源化利用提供有益参考。

1 陶粒的制备方法及原理

1.1 陶粒的制备方法

烧结法和免烧法制备陶粒是目前为止能够大规模应用于工业生产的方法，具体工艺流程见图1。

图1 制备陶粒的工艺流程Fig.1 Preparation process flow of ceramsite

(1)烧结法。通过调节原料的成分，将配好的料进行球磨、造球成型、烧制。所制备的陶粒具有筒压强度高、堆积密度小、破碎率低等特点，主要生产用于污水处理的水处理陶粒、用于建筑行业的超轻陶粒和普通陶粒、用于道路建设的高强陶粒和开采石油的陶粒支撑剂。烧结法工艺技术较为成熟，但在烧结过程中需要大量热量，能耗较高。

(2)免烧法。向原料中添加一定量的激发剂并在自然或蒸汽环境中养护，原料中的活性SiO2、Al2O3与石灰或硅酸钠发生水化反应，产生凝胶类物质互相粘结，形成具有一定强度的陶粒颗粒。免烧法制备出的陶粒性能主要由激发剂的种类和养护条件所决定，普遍具有强度低、堆积密度大、吸水率高、制备周期长等特点。目前，免烧法制备出的陶粒主要用于污水处理、陶粒透水砖制备和石子景观。免烧法制备陶粒不需要进行烧结，具有能耗低、污染小的优势，发展前景广阔。

1.2 陶粒的制备原理

能否将原料烧制成陶粒主要取决于原料中的3种主要成分，即形成陶粒基体的成分、熔剂氧化物和造孔剂[16]。高温炉内原料中的酸性氧化物SiO2、Al2O3在烧制过程中产生液相，冷却后形成具有很高硬度的陶粒基体。原料中的碱性氧化物Na2O、K2O、MgO作为熔剂氧化物起到助熔和降低烧成温度的作用。在这个过程中还会发生矿相转变，不同的原料会生成不同的主、次要矿相[17]。随后液相凝结形成具有极高强度和硬度的玻璃相、莫来石相、透辉石相等。原料中的CaCO3、MgCO3、Fe2O3、C等作为造孔剂在高温下发生分解和还原反应，生成CO2、CO等气体[14]。在制备陶粒骨料时需要原料在高温下生成具有一定黏度和密封性的液相，且生成的液相能密封住原料中生成的气体，在内部形成孔隙，随着气体量增加，孔隙单孔体积增大，孔壁变薄至孔隙融合，在陶粒内部实现膨胀，冷却后液相凝固形成蜂窝状多孔结构的固体并形成封闭的气孔，这使得陶粒骨料具有轻质和高强的特性[18-19]。在制备陶粒滤料时，需要造孔剂在高温条件下生成足够的气体，当生成的液相无法提供足够的空间容纳越来越多的气体时，会有部分气体从陶粒内部逸出，在陶粒表面形成与内部孔隙相互贯穿的开气孔，并与陶粒骨架构成疏松多孔的结构，使得陶粒具有较高的气孔率和比表面积[20-21]。烧制出具有良好膨胀性的陶粒对原料的成分要求为:SiO2含量为40%～79%，Al2O3含量为10%～25%，其他氧化物含量为13%～26%[22]。陶粒原料的成分决定着烧结陶粒基体的晶相组成。在制备陶粒之前，可根据目标主晶相，利用Factsage热力学计算软件计算合理的原料配比及焙烧温度。选冶固废中非金属氧化物的组分与烧结法制备陶粒所需原料的基础成分体系相符合，可用于制备烧结陶粒。

免烧陶粒的制备过程中，激发剂或胶凝剂的加入会激发出原料中游离的SiO2、Al2O3，并与石灰或硅酸钠发生水化反应，生成对原料颗粒起到粘结作用的胶凝物质，从而生成具有一定的强度陶粒颗粒。在制备免烧陶粒时激发剂或胶凝剂的添加量对免烧陶粒性能起着决定性的影响，适当添加发泡剂可在免烧陶粒内部形成中空结构，减低陶粒的容重，并使免烧陶粒具有一定的保温隔热性能。

2 选冶固废制备陶粒技术研究现状

陶粒的直径一般为5～20 mm，最大粒径为25 mm。根据物理化学性质的不同，可将陶粒分为:水处理陶粒[23]、超轻陶粒[24]、普通陶粒[25]、高强陶粒[25]、石油压裂支撑剂陶粒[26]。

2.1 水处理陶粒

水处理陶粒是指应用于污水处理的陶粒，表面有气孔，内部多孔并相互贯穿，具有较高的比表面积和孔隙率。水处理陶粒制备工艺成熟、附加值高，已成为当前的研究热点。WANG[27]以高炉渣和污水水泥为原料制备水处理陶粒，研究了不同烧结条件下陶粒的晶相变化和烧结条件对陶粒孔径的影响，阐明了陶粒孔隙结构变化规律和晶相转变的机理，为研究水处理类陶粒的制备提供了思路和方法。徐晶[28]以离子型稀土尾矿为主要原料制备出不同的水处理陶粒:以氧化铝粉和石英粉为添加剂，在铝硅比0.38、预热时间20 min、预热温度400 ℃、烧结温度1 100 ℃、烧结时间8 min、炉内自然冷却的烧结工序下制备出以莫来石相和玻璃相为基体，吸水率为34.19%、孔隙率为55.51%、抗压强度为3.62 MPa、体积密度为1.23 g/cm3的水处理陶粒;以水泥和生石膏为激发剂，在蒸汽养护的条件下制备出吸水率为30.28%、孔隙率为49.96%、密度为1.65 g/cm3、抗压强度为3.17 MPa的免烧水处理陶粒。LI等[29]以铝土尾矿和钢渣为原料，钢渣为芯材、外层为铝土矿，压制成球后在1 180 ℃下烧结出以钙长石和辉石为基体，孔隙率为27.5%、渗透系数为0.039 cm/s、抗压强度为10.92 MPa，对Mn、Cr、V、Pb等有害元素过滤性能良好的水处理陶粒。JING等[30]以钨渣和硅藻为主要原料制备出可用于吸附重金属离子的水处理陶粒。靖青秀等[31]以铜冶炼废渣为主要原料，碳酸氢钠为助熔剂，秸秆为造孔剂，在质量比10∶1∶1、焙烧温度1 050℃、焙烧时间30 min的条件下制备出孔隙率为53.61%、抗压强度为178 N并可作为BAF填料使用的水处理陶粒。王冰等[32]与白彩云等[33]以钢渣为原料，采用烧结法制备出针对含磷废水除磷和含铅废水除铅的专用陶粒滤料，二者研究表明，随着陶粒内钢渣配比的增加，废水中磷和铅的去除率增加，最高可达90%以上，在制备水处理陶粒时可根据污水的特点，适当添加钢渣从而起到更高的净水效果。韩燕[34]以钢渣、水泥为主要原料制备免烧陶粒滤料，结果表明，石膏、NaOH、MgO、硅粉可以有效激发钢渣活性，提高钢渣免烧陶粒性能。但钢渣的加入量过多，会对免烧陶粒的强度产生负面影响。

除常见的水处理陶粒外，近年来新型水处理陶粒的研究也逐渐增多，例如微珠水处理陶粒、微生物载体陶粒等。微珠水处理陶粒具有生产成本低、抗高温、力学性能优良、蓄水缓释水能力强等优点，使用后的微珠陶粒可在海绵城市、人工湿地建设中再利用。目前清华大学杨金龙教授课题组已经研制出用于水处理的固废微珠陶粒，试验效果良好，但尚未实现大规模应用，在绿色发展的大环境下，研发利用固废制备高性能微珠陶粒的技术，扩大微珠陶粒的应用范围，将成为未来的发展趋势和研究热点。

目前水处理陶粒的处理方法有烧结法和免烧法，其中以烧结法应用较为广泛:

(1)烧结法制备水处理陶粒原料的可选择性较宽，焙烧后的主晶相区别较大，如原料中CaO含量小于3%时制备出的陶粒主晶相为石英、莫来石;CaO含量在20%～25%时制备出的陶粒主晶相为辉石、钙长石;CaO含量在26%～45%时制备出的陶粒主晶相为黄长石、霞石。原料成分不同，陶粒在烧结时膨胀性不同，在烧结时需要考虑造孔剂的添加量，使陶粒得到适当的膨胀。

(2)与烧结法制备的水处理陶粒相比，免烧法制备的水处理陶粒存在表面孔隙率低、内部孔隙联通率低、制备周期时间长、对重金属元素固化能力弱等缺点。寻找合适的添加剂以缩短免烧陶粒的养护周期并提升其筒压强度是免烧法制备陶粒需解决的主要问题。

2.2 超轻陶粒

超轻陶粒一般指堆积密度为300～500 kg/m3的陶粒，具有重量轻、筒压强度大、吸水率小、导热系数低等特点，一般用于保温材料、建筑材料。童思意[35]以铝土尾矿、赤泥、高岭土为原料，在三者质量比3∶3∶4、焙烧温度为1 130 ℃、焙烧时间为30 min的条件下，烧制出以石英、赤铁矿、钙长石、斜长石为基体，堆积密度为387 kg/m3、筒压强度为2.3 MPa、1 h吸水率为3.25%的超轻陶粒。在铝土尾矿排放量和堆积量制约我国铝工业发展的背景下，该技术的研发为大量消纳铝土尾矿提供了一个有效的途径。齐元峰[36]以污泥、赤泥、黏土为原料，在预热温度400 ℃、预热时间20 min、烧结温度1 150 ℃、烧结时间10 min的条件下，烧制出以歪长石、中长石为基体，堆积密度为310 kg/m3的超轻陶粒，试验中发现了Fe与C物质的量的比值对陶粒二次膨胀的影响，并建立了陶粒的膨胀模型，阐述了陶粒膨胀的影响因素并能判断在一定条件下陶粒的膨胀情况。张晓亚等[37]以磷尾矿和污泥为原料，采用烧结法在烧结温度1 150℃、烧结时间15 min的条件下制备出以莫来石、石英为主晶相，堆积密度为434.7 kg/m3的超轻陶粒。刘晨等[38]以配比为84%东湖淤泥、10%铁尾矿砂、6%活性炭为原料，采用烧结法在烧结温度1 180 ℃、烧结时间30 min、预热温度600 ℃、预热时间20 min的条件下制备出堆积密度为423 kg/m3的超轻陶粒。

在建筑领域内，超轻陶粒相比于其他种类的陶粒具有更广泛的用途和更高附加值，近年来陶粒骨料及陶粒混凝土开始向低密度、高强度方向发展，但随着陶粒密度的降低，陶粒的强度也会随之下降，因此如何在保证陶粒强度的前提下降低陶粒密度成为现今超轻陶粒制备的研究重点。

2.3 普通陶粒与高强陶粒

普通陶粒要求强度标号小于25 MPa，筒压强度为2.0～6.2 MPa，主要用以配制轻集料混凝土、保温砂浆和耐火混凝土等，还可用作保温松散填充料;高强陶粒要求强度标号大于25 MPa，筒压强度为2.0～6.2 MPa，主要用于保温墙板、高层建筑的混凝土楼板，可大幅降低建筑物的自重，节约钢筋用量。普通陶粒和高强陶粒的研制始于20世纪50年代，发展至今制备工艺和应用市场已经十分成熟。

郝建英等[39]以太原钢铁集团产生的钢渣和矿粉为原料，以工业水玻璃作为成球剂，在自然养护的条件下制备出筒压强度为5.7 MPa、吸水率为16%、堆积密度为1 116 kg/m3的免烧普通陶粒。李灿华等[40]、范瑞华等[41]、张明远等[42]以不同类型的含铁尘泥为原料，采用烧结法制备出符合国家标准的普通陶粒，制备出的陶粒对含铁尘泥中的重金属具有很好的固结效果，在当前冶金行业提出“固废不出厂”等方针政策下，为部分难以处理的、富含重金属的含铁尘泥的资源化利用提供了有效的参考。陈佳等[43]以石煤提钒尾矿为主要原料，水泥、生石灰、粉煤灰等为激发剂，采用蒸汽养护法在最佳材料配比的条件下获得了吸水率为7.08%、堆积密度为721 kg/m3、粒形系数为1.2、筒压强度为3.2 MPa的免烧普通陶粒。张其勇等[44]以62%的火山灰、33%的金尾矿、5%的煤粉为原料，在预热温度为500 ℃、预烧时间为30 min、焙烧温度为1 075 ℃、焙烧时间15 min的条件下烧制出筒压强度为21.3 MPa、堆积密度为843 kg/m3、吸水率为9.5%的普通陶粒。胡晨光等[45]以70%的铁尾矿、6%的碱渣、24%的粉煤灰为原料，在烧结温度为1 140 ℃、烧结时间为90 min的条件下制备出堆积密度为870.3 kg/m3、筒压强度为10.67 MPa、吸水率为1.25%、膨胀率为1.24%的高强环保陶粒。赵威等[46]以80%的商洛钒尾矿、10%的钾长石、10%的黏土为原料，添加占原料总质量2%的发泡剂SiC，在焙烧温度为1 125 ℃、焙烧时间为30 min的条件下烧制出以石英、透辉石为基体，堆密度为631 kg/m3、筒压强度为9.1 MPa、吸水率为3.1%的轻质高强陶粒。LI等[47]以60%的铁尾矿、30%的膨润土和10%的铝土矿为原料，在1 120 ℃下制备出筒压强度为10.83 MPa、堆积密度为917.84 kg/m3、吸水率为9.9%、孔隙率为14.33%的高强陶粒。

利用选冶固废所制备的普通陶粒与高强陶粒，应用领域广泛且原料成分要求宽松，被众多陶粒厂家所青睐。如山东恒远利废技术股份有限公司利用选冶固废以瀑落式回转窑高温烧结出高强陶粒，并将其应用于道路建设和装配式建筑等领域;河南郑赛修护技术有限公司利用免烧法制备出高强免烧陶粒并将其应用在新型石子景观中。

传统烧结法制备普通陶粒和高强陶粒成本较高而成品售价较低，因此降低陶粒的制备成本成为普通陶粒和高强陶粒发展亟需解决的问题。北京科技大学李宇老师团队通过使用带式焙烧机系统代替传统的链篦机—回转窑系统制备普通陶粒和高强陶粒，得到以下结论:对比链篦机—回转窑系统，带式焙烧机将陶粒的产能从15万 t/a提升至200万 t/a，能耗从90 方气/t降低至20 方气/t，将成本降低50%～80%(50～150 元/t)，单线产能可提高至百万吨级，器械占地面积减少30%以上，带式焙烧机烧制陶粒还可实现在任意位置抽风，对高温烟气余热进行循环利用还能起到碳减排的作用，该成果在降低成本提高产能方面具有很好的借鉴意义。

2.4 石油压裂陶粒支撑剂

石油压裂陶粒支撑剂是一种具有很强的抗破碎能力、有多种粒径规格、酸溶解度的允许值小于7%的主要用于油田井下支撑的陶粒产品。该类型陶粒的研制始于20世纪70年代，随着石油开采难度的提升，陶粒支撑剂由最开始的高密度陶粒支撑剂发展为中密度陶粒支撑剂再发展为现今大多数石油开采中使用的低密高强陶粒支撑剂。随着优质原料的减少和铝矾土、铝土尾矿的大量堆积，学者们将研究目光放在了Al2O3相对较高的铝矾土尾矿、铝土尾矿和粉煤灰上。马俊伟等[48]用铝土尾矿为原料烧制出粒径为425～850 μm、体积密度为1.52 g/cm3、视密度为2.83 g/cm3、闭合压力为52 MPa、破碎率为3.62%的低密度陶粒支撑剂。任宇涵[49]以85%的铝矾土尾矿、14%的二级铝矾土、1%的黏土为原料，制备出视密度为2.78 g/cm3、闭合压力为52 MPa、破碎率为4.65%的K2O-Fe2O3-FeO-Al2O3-SiO2系陶粒支撑剂。马骏伟等[50]以铝土矿废石为主要原料、羧甲基纤维素为添加剂，在预热温度750 ℃、预热时间2 h、烧结温度1 320 ℃、烧结时间150 min的条件下，烧制出以莫来石、刚玉、方英石为基体，体积密度为1.42 g/cm3、视密度为2.55 g/cm3、闭合压力为52 MPa、破碎率为5.35%的低密度陶粒支撑剂。诸子瑜[51]以铝矾土和红柱石尾矿为主要原料，在1 260 ℃下烧制出体积密度为1.47 g/cm3、视密度为2.78 g/cm3、闭合压力为52 MPa、破碎率为8.58%的陶粒支撑剂，并通过覆膜强化技术成功提高了支撑剂的强度，将支撑剂的破碎率降低至2.16%。王晋槐等[52]以焦宝石及尾矿为主要原料，通过采用研磨和球磨工艺降低原料粒度，提高支撑剂生坯的强度，最终在1 410 ℃下烧制出体积密度小于1.55 g/cm3、视密度小于2.85 g/cm3、闭合压力为69 MPa、破碎率低于9%的陶粒支撑剂。

利用选冶固废制备陶粒支撑剂具有成本低，附加值高等优点，但现阶段以选冶固废制备陶粒支撑剂技术仍存在着许多缺点，多数选冶固废中铝含量较低，导致支撑剂成品闭合强度不足;原料细磨、添加晶格畸化剂和覆膜等强化工艺虽然可以有效提高陶粒支撑剂强度并降低破碎率，但其复杂的工艺和高昂的成本制约着这几种强化工艺的应用[53]。因此如何提高陶粒支撑剂强度，降低强化工艺成本是当下需要解决的问题。

3 总结与展望

当前，我国选冶固废存量大、资源化利用途径少、处理量低。陶粒产品种类丰富、制备工艺较为成熟、市场需求量大，是选冶固废大宗利用的有效途径之一。随着“十四五”大宗固体废弃物综合利用指导意见的颁布，明确了在生态文明建设之后走绿色发展道路，确立了固废产业在生态文明建设中的地位和作用，开山采石限制力度将更加大。陶粒大量代替砂石应用于建筑行业将成为其大宗利用的主要渠道。结合目前选冶固废制备陶粒的研究现状，提出以下几点发展建议:

(1)注重技术开发。我国选冶固废的种类和分布不均，资源化利用过程中面临的共性问题是原料成分的波动，不同地区的选冶固废由于矿产资源的差异导致化学成分的不同，在技术开发、成果转化方面要因地制宜，选择合适的目标产品。同时，由于原料成分的不稳定，建议开发动态配料优化技术，通过成分分析、热力学计算、大数据机器学习，建立原料优化设计模型，实现不同原料条件下的固废精准利用，制备满足相关标准要求的陶粒产品。

(2)多源固废协同处理。针对矿业、钢铁、化工、煤电、有色金属冶炼、陶瓷等诸多行业，科学分类，研究跨产业生态链接及高值化协同利用技术，构建与生产流程高度协同的过程控制、生态链接技术体系，在多源协同中提升选冶固废处理能力。

(3)强化产学研用紧密结合。在选冶固废处理的共性关键技术攻关基础上，开展典型应用示范，充分发挥地方、企业和市场的作用，通过关键技术研发建立示范工程，形成选冶固废问题系统性综合解决方案及商业化运行模式，实现区域推广应用。健全相关政策保障，使固废处理能力的提升转变为生产力的提升，开拓传统工业升级转型新途径，促进地方经济高质量发展。