天然黄铁矿活化过硫酸盐降解阿特拉津性能及影响因素

涂志红 周 姝 吴 奇 肖秋东 宋 波 何慧军 刘崇敏刘 杰,3 党 志

(1.桂林理工大学环境科学与工程学院,广西 桂林 541006;2.岩溶地区水污染控制与用水安全保障协同创新中心,广西 桂林 541006;3.广西环境污染控制理论与技术重点实验室,广西 桂林 541006;4.工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室,广东 广州 510006)

阿特拉津(Atrazine，ATZ)，又名莠去津，分子式为C8H14ClN5[1]。ATZ的价格低廉，除草效果好，是世界上使用最为广泛的三嗪类除草剂[2-3]。ATZ的化学结构较为稳定，且半衰期长，难以被微生物矿化;此外，ATZ易与土壤中的某些金属离子或腐殖质结合并残留于作业后的土壤，而残留在土壤中的部分ATZ会通过雨水淋溶和地表径流迁移到地表水和地下水中，造成严重的水体污染[4-5]。如德国、斯洛文尼亚马里博尔的地下水中均监测到高浓度的ATZ[6-7]。事实上，国内也有大量关于水体中ATZ残留检测的研究报道。例如，于建等[8]对北方某省2014—2016年农药使用高峰期(4—8月)的饮用水进行检测，发现2014年ATZ的检出率为47.52%，2016年ATZ的检出率增至75%，有部分市的检出率甚至高达95.45%。徐雄等[9]针对中国重点流域，共在27个采样点取地表水样进行农药分析，结果发现ATZ的检出率高达100%，且浓度范围为7.0～1 289.5 ng/L。残留在环境中的ATZ不仅污染环境，还通过食物链转移到人体，严重威胁人体健康。研究表明，若长期接触ATZ会损伤人体生殖、免疫、内分泌、淋巴等系统，甚至引发乳腺癌和卵巢癌[10-11]。因此，探索安全、高效降解ATZ的方法对于去除环境中残留的ATZ具有十分重要的意义。

活化过硫酸盐技术是近年发展起来的以硫酸根自由基(SO4-·)为主要活性物质降解污染物的新型高级氧化技术(advanced oxidation processes，AOPs)[12]，降解过程中所用的过硫酸盐(persulfate，PS)具有结构稳定、运输方便、成本低、效率高等优点[13]。PS经过活化后O—O键断裂，可产生大量具有强氧化性和较好的pH适应性的SO4-·(氧化还原电位高达2.5～3.1 V)。PS活化的常见方式有过渡金属离子活化、光(UV)活化、热活化、超声活化和碱活化等[14-18]。与其他活化方法相比，过渡金属离子Fe2+活化设备要求简单，无需提供额外能量。但传统的溶解性Fe2+在活化体系中由于氧化过程较快，同时活化产生的Fe3+向Fe2+的转化速率缓慢，导致Fe3+富集形成大量沉淀物进而降低活化效率。此外，活化初期Fe2+相对过量，Fe2+会与自由基发生消耗反应[19]。而自然界中广泛存在的含铁天然矿物可长期缓慢地释放Fe2+，很好地克服了这些弊端，因此含铁矿物作为一种高效活化剂已被广泛研究。MATTA等[20]比较了铁水石、赤铁矿、戈壁石、鳞钴矿、磁铁矿和黄铁矿为催化剂应用于类Fenton反应中降解有机污染物的效果，结果表明黄铁矿的活化性能最突出;TEEL等[21]评价了赤铁矿、钛铁矿等13种天然矿物活化PS产生SO4-·的潜力，发现黄铁矿也具有较强的活化PS的能力;SUN等[22]在黄铁矿用量0.5 g/L、过硫酸钠初始浓度2 mmol/L的条件下，以天然黄铁矿为催化剂活化过硫酸钠降解亚甲蓝(MB)，当初始pH为酸性和中性时，MB去除率均达90%以上。

黄铁矿作为地球上最丰富的金属硫化物矿物之一，由于其分布广、储存量大、成本低、催化活性高等优点在催化领域已被广泛关注。黄铁矿经济价值较低，常作为尾矿被长期堆放在环境中。然而，黄铁矿堆放在环境中氧化可以产生酸性矿山废水(acid mine drainage，AMD)，不仅会使土壤和水体酸化，而且还伴随严重的重金属污染[23]。若将天然黄铁矿作为PS的活化剂，不仅可实现黄铁矿这一尾矿资源再利用，减少了因黄铁矿氧化产生的环境污染，也降低了高级氧化工艺中的药剂成本。有研究表明，黄铁矿在水溶液中氧化可产生H2O2、O2-·和·OH等[24]。该过程可形成类Fenton反应，产生的自由基可用于污染物的降解并且黄铁矿氧化产生的酸可降低溶液pH，从而有效防止Fe(OH)2絮体或沉淀生成，提高Fe2+的利用率。此外，S22-、Fe2+作为天然黄铁矿中重要的电子供体，S22-自身的还原特性可促进Fe3+向Fe2+转化，同样可以提高Fe2+的利用率[25]。由此可见，天然黄铁矿作为活化PS的材料，不仅可以避免大量能源和化学药剂的投入，还可以提供良好的反应pH和持续稳定的Fe2+，是一种环境友好型活化剂，在活化PS方面具有广阔的潜力。

本研究选取ATZ为目标污染物，利用黄铁矿活化过硫酸盐产生的自由基降解ATZ，并探究了pyrite/PS体系的有效性及自然水体中常见的无机离子和腐殖酸对pyrite/PS体系降解ATZ的影响。研究结果可为利用天然黄铁矿活化PS降解ATZ的实际应用提供一定的理论依据。

1 试验材料和方法

1.1 试验材料

阿特拉津(C8H14ClN5，纯度≥97%)购自上海源叶生物科技有限公司;过硫酸钠(Na2S2O8，纯度＞98%)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;乙腈、甲醇(色谱纯)均购买于TEDIA试剂公司;5，5-二甲基-1-吡咯N-氧化物(DMPO)购自上海安普科技仪器有限公司;腐殖酸(humic acid，HA)、草酸(H2C2O4，oxalate)、柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O，citrate)、乙二胺四乙酸二钠(C10H14N2Na2O8，EDTA)均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

黄铁矿采集于广东省韶关市北方大宝山多金属硫化物矿。试验前先将天然黄铁矿研磨过200目筛，分别用浓盐酸及水体积比为1∶1的溶液和去离子水清洗，无水乙醇清洗3次，真空干燥后密封保存。试验前，利用X射线荧光光谱仪对其处理过的黄铁矿成分及含量进行检测，结果如表1所示。试验过程中配制试剂所需的去离子水均由Millipore milli-Q system (USA)超纯水系统制备。

表1 黄铁矿主要化学成分分析结果Table 1 Analysis results of the main chemical composition for the pyrite%

1.2 试验方法

试验均在台式恒温振荡器中进行，在一系列150 mL锥形瓶中分别投加35.5 mL水溶液和20 mg/L的ATZ储备液12.5 mL及50 mmol/L的过硫酸钠溶液2 mL，振荡5 min。之后再加入定量的黄铁矿，并以160 r/min的转速于30 ℃下振荡计时，定时取样并加入猝灭剂，过滤后上机测样，每组试验均重复3次。

采用Agilent 1260型高效液相色谱仪对ATZ浓度进行检测。色谱条件:C18色谱柱(250 mm×4.6 mm)，20 μL进样体积，1 mL/min流速，40 ℃柱温，30/10/60的水/乙腈/甲醇流动相比例，263 nm紫外检测波长。体系中溶解铁浓度采用邻菲罗啉法测定。pyrite/PS体系中自由基则通过EPR(A300-10/12，Bruker，德国)分析。采用SEM(SU5000)、XRD(X'Pert3 Powder-DY5103)和XRF(PANalytical Axios)分别对黄铁矿的表面形貌、物相结构和化学组成进行分析。

2 试验结果与讨论

2.1 黄铁矿活化过硫酸盐降解ATZ及作用机理

2.1.1 黄铁矿活化过硫酸盐降解ATZ

在pH值为4.3、ATZ初始浓度为5 mg/L、黄铁矿用量为0.4 g/L、PS浓度为2 mmol/L、反应温度为30 ℃的条件下，考察pyrite/PS体系对ATZ降解效果的影响，同时设计单一黄铁矿及单一PS的空白对照组2组，用量与试验组一致，结果如图1所示。

图1 单一黄铁矿、单一PS及pyrite/PS体系对ATZ的降解效果Fig.1 Degradation effect of ATZ in single pyrite，single PS，or pyrite /PS systems

由图1可知，反应90 min后，黄铁矿体系中ATZ的降解率仅有12.2%，这可能是由于ATZ在黄铁矿表面的吸附作用以及黄铁矿自身氧化作用产生的少量活性物质与其溶出的Fe2+形成类Fenton反应氧化降解ATZ。PS体系在同一反应时间下ATZ降解率也仅有15.2%，这是因为PS本身的氧化还原电位低，不足以高效降解ATZ。在PS溶液中投加黄铁矿形成pyrite/PS体系，ATZ的降解率从15.2%急剧增加到100%。究其原因可能是pyrite/PS体系中黄铁矿表面的≡Fe2+和溶出的Fe2+与PS发生了活化反应，产生了大量SO4-·，涉及到的反应方程式见式(1)～(3)[26-27]:

对3种体系下ATZ的降解进行一级动力学拟合，结果如表2所示。

表2 Pyrite、PS及pyrite /PS体系对ATZ降解动力学参数Table 2 Kinetic parameters of ATZ degradation in single pyrite，single PS，or pyrite /PS systems

由表2可知，单一黄铁矿体系、单一PS体系和pyrite/PS体系的表观速率常数Kobs分别为0.001 2 min-1、0.001 7 min-1、0.065 9 min-1，且仅有pyrite/PS体系的R2＞0.9，符合一级动力学方程模型。

2.1.2 作用机理

2.1.2.1 活化前后黄铁矿表征

采用SEM和XRD对黄铁矿的形貌、物相结构进行表征，结果分别见图2、图3。

图2 活化前后黄铁矿的SEM图Fig.2 SEM images of the pyrite before and after activition

图3 活化前后黄铁矿的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of the pyrite before and after activition

由图2可知，活化前黄铁矿表面粗糙，附着大量密集的极细颗粒物质;而参与了活化反应后的黄铁矿表面附着的细小颗粒物明显减少，表面趋于光滑，说明黄铁矿表面的极细颗粒可能发生了溶解，产生了Fe2+参与活化反应，该现象与前人报道一致[28]。

由图3可知，反应前后黄铁矿在28.5°、33.1°、37.1°、40.8°、56.3°、59.0°、61.7°和64.3°的衍射峰均能较好匹配标准FeS2的PDF#99-0087卡且未见其他多余衍射峰，说明本试验所使用的黄铁矿主要成分为FeS2，纯度较高且反应后并没有在黄铁矿表面形成具有明显物相结构的物质。

2.1.2.2 降解机理

为进一步探究pyrite/PS体系降解ATZ机理，使用EPR对pyrite/PS体系中的自由基进行了检测，结果如图4所示。

图4 pyrite/PS体系的EPR光谱图Fig.4 EPR spectrogram of pyrite/PS system

由图4可知，在pyrite/PS体系中检测到明显的SO4-·和·OH的特征峰，在一定程度上也证实了黄铁矿活化过硫酸盐可产生大量SO4-·和·OH，其为造成ATZ降解的主要活性物质。

2.2 共存离子对pyrite/PS体系中ATZ降解的影响

天然水体中存在的各种无机离子可能对pyrite/PS体系反应过程有一定干扰。为此，探究了3种阳离子(Mn2+、Cu2+、NH4+)和5种阴离子(CO32-、HCO3-、H2PO4-、NO3-、Cl-)对黄铁矿活化PS降解ATZ的影响。共存离子浓度均定为1 mmol/L，在pH值为4.3、ATZ初始浓度为5 mg/L、黄铁矿用量为0.4 g/L、PS浓度为2 mmol/L、反应温度为30 ℃的条件下进行ATZ降解试验，结果见图5。

图5 共存离子对pyrite/PS体系中ATZ降解的影响Fig.5 Influence of co-existing ions on the degradation of ATZ in pyrite/PS system

由图5可知，8种无机离子对pyrite/PS体系降解ATZ均有不同程度的抑制作用:

(1)当溶液中存在Mn2+、Cu2+或NH4+时，抑制程度由大到小依次为Mn2+、Cu2+、NH4+。NH4+的存在对体系的影响较小，这可能是由于NH4+几乎不与SO4-·和·OH发生反应。而Mn2+和Cu2+均可消耗SO4-·[29]，从而影响了污染物降解，因此Mn2+和Cu2+抑制效果明显。

(2)阴离子中CO32-、HCO3-、H2PO4-对ATZ的降解有强烈的抑制作用，60 min的ATZ降解率分别仅有1.64%、6.68%和22.30%。一方面，CO32-、HCO3-水解导致溶液pH上升从而不利于黄铁矿表面Fe2+的释放，减弱了PS的活化[30-31];另一方面，CO32-、HCO3-和H2PO4-均可与SO4-·和·OH发生反应，生成了氧化活性相对较弱的物质，降低了其氧化效率。Cl-和NO3-对体系中ATZ降解的影响较小，仅有轻微抑制作用，其中NO3-的抑制作用最小。与前3种阴离子不同，NO3-虽不能直接与·OH反应，但是生成的HNO3却可以消耗体系中的·OH[32]。而Cl-对降解的抑制作用比较复杂，主要有以下原因:① Cl-与·OH、SO4-·反应可生成氧化活性低于·OH和SO4-·的Cl·、ClOH-·、Cl2-·等自由基[33-34];② Cl-可与Fe2+反应生成络合物，减弱Fe2+活化PS的效率[35]。

为进一步探究共存离子对黄铁矿活化PS降解ATZ的影响机理，利用EPR对不同共存离子条件下的自由基强度进行了检测，结果如图6所示。

图6 不同共存离子条件下pyrite/PS体系的EPR光谱图Fig.6 EPR spectrogram of pyrite/PS system with the different co-existing ions

由图6可知，当共存离子为Mn2+、Cu2+或NH4+时，·OH和SO4-·的特征峰强度明显减弱，尤其是Mn2+和Cu2+存在时，进一步说明Mn2+和Cu2+均可与SO4-·反应，消耗了大量的SO4-·;当共存离子为CO32-、HCO3-、H2PO4-时，·OH和SO4-·的特征峰强度最弱。

2.3 腐殖酸对pyrite/PS体系中ATZ降解的影响

天然水体中除了含有大量无机离子以外，还含有丰富的有机质，如腐殖酸(humic acid，HA)。为探讨HA对黄铁矿活化PS降解ATZ的影响，在pH值为4.3、ATZ初始浓度为5 mg/L、黄铁矿用量为0.4 g/L、PS浓度为2 mmol/L、反应温度为30 ℃的条件下，选用不同浓度的HA溶液进行ATZ降解试验，结果如图7所示。

图7 HA浓度对pyrite/PS体系中ATZ降解的影响Fig.7 Influence of HA concentration on the degradation of ATZ in pyrite/PS system

由图7可知，ATZ的降解率随HA浓度的增加而降低，但HA对ATZ的降解仅具有轻微抑制作用。这可能是由于HA可作为螯合剂与Fe2+反应形成络合物，从而减弱了Fe2+活化PS的作用，但同时HA中官能团(如醌基等)具有一定的氧化还原活性，可将络合的Fe3+-HA还原为Fe2+-HA，从而促进了体系中Fe2+/Fe3+循环，有利于PS活化[36-37]。因此，在实际应用中，当HA浓度不大时，可不考虑该因素对降解效果的影响。

2.4 螯合剂对pyrite/PS体系中ATZ降解的影响

为进一步验证Fe2+在黄铁矿活化过硫酸盐降解ATZ过程中的重要作用，选择浓度为1 mmol/L的3种金属离子螯合剂(EDTA、柠檬酸钠、草酸)，在pH值为4.3、ATZ初始浓度为5 mg/L、黄铁矿用量为0.4 g/L、PS浓度为2 mmol/L、反应温度为30 ℃的条件下，探究其对黄铁矿活化过硫酸盐降解ATZ的影响，结果如图8所示。

图8 不同螯合剂对pyrite/PS体系中ATZ降解的影响Fig.8 Influence of different chelating agents on the degradation of ATZ in pyrite/PS system

由图8可知，不添加螯合剂的体系中ATZ几乎完全降解，而分别加入EDTA、柠檬酸钠、草酸后，ATZ的降解率大幅度降低，表明3种螯合剂均可严重抑制ATZ的降解。这是因为EDTA、柠檬酸钠、草酸均是金属离子螯合剂，可以与体系中的Fe2+反应生成十分稳定的络合物，从而阻碍Fe2+与PS反应，减少甚至无法生成自由基用于ATZ的降解[38]。其中EDTA通常还被用作自由基清除剂，过量的EDTA可能会消耗更多用于降解ATZ的自由基。

为进一步证实上述推测，对体系中自由基进行了检测，结果如图9所示。

图9 不同螯合剂条件下pyrite/PS体系的EPR光谱图Fig.9 EPR spectrogram of pyrite/PS system with different chelating agent

由图9可知，与对照组相比，加入螯合剂组的自由基特征峰强度显著降低，表明体系中仅产生了极少量的·OH和SO4-·，导致ATZ无法有效降解。

3 结 论

(1)黄铁矿可有效活化PS产生大量·OH和SO4-·降解ATZ。黄铁矿投加量为0.4 g/L、PS初始浓度为2 mmol/L时，ATZ降解效果最佳，反应40 min后初始浓度为5 mg/L的ATZ可完全降解且降解过程符合准一级动力学方程。

(2)NH4+、Cu2+、Mn2+、HCO3-、CO32-、H2PO4-、NO3-、Cl-对ATZ降解均有不同程度的抑制作用。其中CO32-、HCO3-、H2PO4-可与·OH和SO4-·发生反应生成氧化活性相对较弱的物质，从而严重抑制天然黄铁矿活化过硫酸盐对ATZ的降解，因此在实际应用中应尽可能规避或者去除这些离子。

(3)水中HA对pyrite/PS体系降解ATZ的影响较小，实际应用中，水体中HA浓度较小时可不考虑该因素对降解效果的影响;EDTA、柠檬酸钠、草酸3种螯合剂易与黄铁矿产生的Fe3+络合，降低了黄铁矿活化PS的性能，进而显著抑制ATZ的降解。

(4)利用黄铁矿尾矿活化过硫酸盐可实现对ATZ高效降解，但是对于该体系下ATZ降解路径和降解产物尚缺乏系统研究和认识，后续笔者将重点开展该部分研究工作。