钢渣中非稳定性物质微观结构和性能的研究现状与展望

李恩硕 胡晨光 苏 航 付佳伟

(1.华北理工大学材料科学与工程学院,河北 唐山 063210;2.河北省无机非金属材料重点实验室,河北 唐山 063210)

钢渣是炼钢过程中产生的固体废弃物，其产生量约为粗钢产量的15%～20%。据统计，2020年我国粗钢产量达10.65亿t，占世界产量的56.7%，其中钢渣产生量约为1.5亿t[1-2]。然而，目前我国钢渣利用率较低，仅为29.5%[3]，大量钢渣的堆存不仅占用土地资源，而且易造成环境污染。

钢渣资源化利用率低的首要原因是其安定性不良问题。通常认为f-CaO、f-MgO和RO相(二价金属氧化物组成的连续固溶体)等非稳定性物质是影响钢渣安定性的主要因素[4-9]。当钢渣用于水泥混凝土、道路、土木工程等领域时，这些非稳定性物质会与水发生反应，生成Ca(OH)2和Mg(OH)2，导致体积膨胀，造成严重的工程质量问题，对人们的生命安全产生极大隐患。探明和掌握钢渣中非稳定性物质的微观结构和水化、膨胀特性等性能的变化规律，是揭示钢渣在工程应用中发生质量问题根源的关键，是提出钢渣稳定化处理措施和后期资源化利用途径的理论支撑和依据。因此，本文针对钢渣中f-CaO、f-MgO和RO相等非稳定性物质微结构和性能的研究现状进行综述，并展望其未来研究方向。

1 钢渣中f-CaO的微观结构研究现状

1.1 直接法研究钢渣中f-CaO微结构现状

钢渣中f-CaO的产生主要有2个来源[10]:① 在炼钢过程中加入石灰石、白云石等物质以除去碳、磷、硫等杂质，石灰石等物质在高温煅烧(死烧)过程中将参与生成硅酸盐、铝酸盐和铁铝酸盐等活性矿物组分，也有部分石灰被矿物组分覆盖，阻止其进一步反应，导致石灰部分残留形成f-CaO[11];② 热渣中的C3S极不稳定，在1 250 ℃降至1 100 ℃的过程中会由稳定相转变成亚稳定相，C3S分解成C2S和CaO[12]，形成次生CaO。

钢渣中f-CaO微观形貌、尺寸、分布状态等微观结构参数是影响钢渣安定性的关键因素。众多学者研究发现钢渣中f-CaO微结构与其碱度直接相关。唐卫军等[13]利用岩相显微镜研究了碱度为3.26的首钢转炉钢渣，发现钢渣中f-CaO有2种形貌:一种是尺寸约为40 μm、呈圆粒状的f-CaO，其主要源于未反应的石灰，呈集中分布的特点;另一种是尺寸约为10 μm、呈不规则形状的f-CaO，其主要源于C3S分解，分布较为分散。吴启帆等[14]利用BSE-EDS对高碱度(3.70)的转炉钢渣进行了研究，也发现钢渣中存在30～50 μm、呈堆积状态的无规则形状的f-CaO。可见，高碱度钢渣中f-CaO主要以大粒径(约40 μm)堆积形式存在，如此大粒径的f-CaO是引起钢渣安定性不良的主要原因。然而，《道路用钢渣》(GB/T 25824—2010)[15]中提出，钢渣粗骨料在浸水膨胀率≤2.0%时符合安定性要求;同时，研究发现陈化可有效改善钢渣的安定性，并且《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40—2004)[16]中提出，钢渣粗集料破碎后陈化6个月以上，且钢渣中f-CaO含量不大于3%，浸水膨胀率不大于2%，即可用于沥青混凝土。但是，目前符合浸水膨胀率要求的钢渣粗骨料，以及经过不同陈化时间的钢渣中f-CaO的微结构尚不够明确，尤其是陈化消解过程中f-CaO微结构的演变规律尚不清楚。

李丙明[17]采用SEM-EDS分析碱度为2.0的钢渣，发现f-CaO尺寸约为20 μm，呈不规则球状。可见，中碱度钢渣与高碱度钢渣中f-CaO的存在形式相近，均存在较多死烧的大尺寸呈聚集分布的f-CaO。但是，中碱度钢渣中f-CaO颗粒尺寸有所减小。由此可知，钢渣碱度降低将使f-CaO尺寸减小，进而经过相同的陈化时间，低碱度钢渣中f-CaO的消解速度将更快。但是，目前关于不同碱度钢渣经不同陈化时间处理后的f-CaO微观结构转变规律的研究还不足，尤其是针对不同粒径的钢渣粗骨料，还需要深入研究。

另外，钢渣的冷却方式也是影响f-CaO微观形貌的重要因素。张玉柱等[18]利用BSE研究了缓冷渣、气淬渣、热焖渣的微观形貌，发现在缓冷渣中存在3种不同种类的f-CaO，一种是被其他物质包裹，尺寸约为80 μm的圆粒状f-CaO;另外还有少许存在于RO相、晶界尺寸约为5 μm的薄膜状f-CaO;第三种是被C2S包裹，尺寸约为8 μm的细长条状f-CaO。气淬钢渣中存在2种形貌的f-CaO，分别是厚度约为5 μm的薄膜状f-CaO和被黑色相包裹、尺寸约为10 μm的长条状f-CaO。热焖钢渣中仅存在分布于C3S周围，尺寸为10 μm左右的细长状f-CaO，但其尺寸和数量明显小于缓冷钢渣。可见，缓冷渣中存在大量大颗粒圆粒状f-CaO，气淬处理会减少大尺寸f-CaO的生成，同样热焖处理也可消解大尺寸f-CaO。

综上可知，在中、高碱度钢渣中存在大量大尺寸球形呈聚集分布的f-CaO，而碱度的降低和采用气淬、热焖等处理方式可降低f-CaO的含量和颗粒尺寸。尽管降低钢渣碱度和利用气淬、热闷处理技术可减小f-CaO的颗粒尺寸，但是这些钢渣中小尺寸f-CaO仍具有安定性不良的隐患，目前关于这些小尺寸f-CaO微观形貌、堆积程度、分布状态等微结构在后期应用过程中的转变规律还不清晰，其微结构转变与钢渣的长期稳定性关系，尚未有明确的判定标准。

1.2 化学合成法研究f-CaO微结构现状

众多学者选用化学合成的方法，研究钢渣中不同组成f-CaO的微观结构。CaO为面心立方晶体结构，主要特征晶面有(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)、(511)、(440)、(531)。施惠生[19]研究发现，随着煅烧温度的升高(1 100 ℃～1 500 ℃)，CaO晶体点阵中原子排列更趋于规则，缺陷减少，晶格畸变减小;并且随着煅烧时间的延长，CaO晶体结构更致密，晶格更加完整。炼钢炉炉内温度为1 600 ℃左右，铁氧化物(FeOx)和锰氧化物(MnOy)可能溶解在f-CaO中[20]，形成非化学计量的氧化物[21]，以CaO·aFeOx·bMnOy的形式存在，钢渣中不同部位f-CaO固溶体的a、b、x、y值不同且不确定。因此，难以直接表征钢渣中f-CaO固溶体微结构，目前主要利用化学合成的方法来分析离子掺杂对f-CaO微结构的影响规律。

Fe2+、Mn2+的离子含量直接影响f-CaO组分的结构、形貌、分布状态。JIA等[22]研究了Fe2O3掺杂对f-CaO微结构的影响规律，由于FeO晶体结构与CaO相同，其Fe2+(77 pm)与Ca2+(99 pm)离子半径相对差大于15%，形成置换型有限固溶体Ca2Fe2O5[23]，随着Fe与Ca摩尔比的增加，在Fe2+取代Ca2+后，CaO晶面间距逐渐减小;同时，纯f-CaO晶粒为呈层状分布的致密结构，当有Fe2O3掺杂到CaO中，形成的CaO-Fe2O3固溶体以树枝状包裹在CaO周围，随着Fe/Ca摩尔比的增加，液态状态下的Ca2Fe2O5沿CaO基体的晶界和缝隙流动，使其对CaO的包裹更加紧实。同时，JIA等[24]还采用相同的方法，分析了Fe2O3和MnO2对f-CaO微结构的影响，发现掺入Fe离子和Mn离子后会形成有限固溶体Ca3Fe1.5Mn1.5O8，不规则地分布在f-CaO颗粒中。JI等[25]向CaO中掺杂MnO和Fe2O3这2种组分，在CaO/(MnO+Fe2O3)摩尔比不变的情况下，利用SEM和XRD研究了MnO/FeO摩尔比对f-CaO微观形貌和晶体结构的影响规律，发现随着MnO/FeO摩尔比的增大，CaO(220)晶面间距逐渐降低，此研究与JIA等[24]研究结论相一致;同时，随着MnO/FeO摩尔比的增大，形成的CaO固溶体的堆积程度逐渐松散，晶粒颗粒逐渐减小。由此可见，Fe离子、Mn离子固溶到f-CaO中，均能使f-CaO晶面间距减小，晶粒尺寸减小，其中Mn离子的减小作用更强。

综上可知，在CaO中加入Fe2+、Mn2+后会在高温条件下形成固溶体，从而导致f-CaO的致密度升高，晶粒尺寸减小，其中Mn2+对晶粒尺寸的降低作用更强。目前关于f-CaO固溶体的研究主要集中在Fe离子和Mn离子掺杂方面，并且化学合成法中样品的制备主要采取缓冷方式。由于钢渣的种类多、化学成分波动大、冷却工艺不同等因素[26]，钢渣中f-CaO固溶体与化学合成的微结构势必存在较大差异。因此，现有关于化学合成f-CaO固溶体的研究，尚缺乏其他离子掺杂(如Mg2+)、冷却工艺(热泼、热闷等)以及碱度等影响因素的系统考察，尚不能全面揭示实际钢渣中f-CaO固溶体微结构的变化规律，今后有必要对此深入研究。

2 钢渣中f-CaO水化和膨胀性能研究现状

2.1 直接法研究钢渣中f-CaO性能的现状

钢渣中f-CaO的水化反应是导致钢渣后期膨胀的主要原因之一。冯涛等[27]研究发现，在水化初期，钢渣中f-CaO水化活性低，水化数量较少，仅形成较小的无定形Ca(OH)2晶体，在水化后期无新的晶核产生。随着水化时间的延长，前期生成的Ca(OH)2逐渐长大，并在钢渣内呈集中分布[28]。同时，WANG等[29]利用SEM对粉磨后钢渣制备的混凝土(标准养护360 d)试样进行分析，发现生成了不规则的或松散的Ca(OH)2大晶体，与C2S、C3S水化生成的规则层状和片状的Ca(OH)2显著不同[30]。这种不规则松散结构的Ca(OH)2生成后堆积在钢渣内部，占用较大体积，导致后续f-CaO水化产生较大的体积膨胀。THOMSON[31]研究发现，钢渣经过1 700 ℃高温，致使其中的f-CaO结构致密，水化活性降低，在30 min内钢渣中f-CaO的水化速度相对低于生石灰。

WANG等[32]假定f-CaO颗粒水化前后为球体和理想的六方晶体，按照固体体积占比74%、空隙占比26%计算，若球体体积增加1%，空隙体积将增加26/74×1%=0.351%，根据完全反应理论计算，固体相增加97.92%，空隙将增加34.40%，最终通过理论计算得出钢渣中f-CaO完全反应体积膨胀将达到127.78%。ERLIN等[33]研究得出钢渣长时间的水化反应导致钢渣体积逐渐增大91.7%。翁一男[34]研究了钢渣水泥胶凝材料中f-CaO的水化膨胀规律，并建立了相应数学模型，但该模型只适用于较低的钢渣掺量。龙跃等[35]研究了钢渣集料中f-CaO的水化膨胀特性，发现集料体积与膨胀率有一定关系，并推导出钢渣粒径与膨胀率之间的关系。磨炼同等[36]基于钢渣中f-CaO含量、分布、反应活性及与水反应难易程度，提出钢渣集料体积膨胀演化模型，模型呈现出快速膨胀、缓慢上升、最后达到稳定的3个阶段;结合钢渣水泥、钢渣级配碎石、钢渣混合料对模型参数拟合验证，得出钢渣骨料的体积膨胀率与胀裂率均与f-CaO含量密切相关，90 ℃浸水胀裂率宜控制不大于10%;同时，通过ABAQUS温度-位移模型和材料脆性断裂模型，模拟不同位置及富集程度的f-CaO体积膨胀对钢渣脆性裂纹的产生与扩展，发现位于近表面的f-CaO比内部f-CaO更容易造成局部胀裂。LU等[37]研究蒸压条件下钢渣粉和硅酸盐水泥胶凝材料，发现α-Ca2(SiO3OH)(OH)生成，其主要是140～160 ℃水热条件下γ-C2S或β-C2S水化形成，进而导致体积膨胀。由此可知，压蒸方式下钢渣的体积膨胀还与γ-C2S或β-C2S水热反应有关。除了钢渣的膨胀性能研究，WANG[38]对压蒸粉化率分别为3%、2%、5%的钢渣(粒径16～20 mm)，利用膨胀力的测试装置，进行单粒径钢渣膨胀力的分析，得出3种钢渣的膨胀力在74±3 ℃的养护条件下，分别为806、556、1 609 N，相应的表面张应力分别为0.54、0.57、1.28 MPa。

由上可见，现有研究已在钢渣中f-CaO水化性能，钢渣的膨胀率、膨胀力，以及f-CaO含量、分布、反应活性与钢渣集料体积膨胀之间的关系等方面，取得了一定研究成果。然而，在钢渣实际堆存过程中，经过长期陈化的钢渣并未全部膨胀粉化，因此在低湿度和低二氧化碳浓度的室外条件下钢渣中f-CaO水化反应速度、离子传输过程、显微结构层面力的传导机制均将与高湿度或浸泡条件存在差异，但目前钢渣中f-CaO陈化消解机理还不够清楚，尤其是钢渣中f-CaO陈化消解的反应规律与其长期稳定性的关系还不明确。

2.2 化学合成法研究f-CaO性能的现状

f-CaO微结构与水化活性直接相关。SHI等[39]利用水化热微量热仪研究了不同煅烧温度下纯CaO水化放热和水化动力学，及其与工业石灰水化特性的对比，得出随着煅烧温度的升高，CaO晶粒尺寸逐渐增大，晶体中原子的排列更加规则，晶体中缺陷减少，晶格畸变减小，CaO晶体表面能减小，水化活性降低，水化速度变慢;但升高养护温度，有利于提高CaO的水化反应活性;同时得出工业石灰中其他氧化物水化会促进纯CaO水化反应。除了开展纯f-CaO水化性能研究外，众多学者还进行了Fe离子和Mn离子掺杂对f-CaO固溶体组分水化性能的影响研究。

研究得出，FeOx和MnOy固溶到CaO结构直接影响CaO水化活性。JIA等[22]研究掺杂Fe2O3对f-CaO水化规律的影响，通过吉布斯函数计算发现，Fe2O3掺杂CaO的水化反应驱动力降低，导致f-CaO的水化活性降低;同时利用XRD测试，发现常温水化36 h后，纯CaO完全水化，但掺杂Fe2O3-CaO组分中仅有纯CaO水化生成Ca(OH)2，固溶体组分并未反应;并且高温高压(216 ℃，2 MPa)条件下也仅有部分固溶体组分发生水化，可见固溶体的水化活性较低。除了Fe外，Mn也是影响f-CaO组分水化的重要元素，为了更加精确地模拟各种f-CaO组分，JIA等[24]还研究了掺杂Fe2O3和MnO2对CaO水化反应的影响，掺杂后产生的Ca2Fe2O5和Ca3Fe1.5Mn1.5O8这2种固溶体，会包裹CaO，进而抑制CaO与H2O在水合过程中的接触，并且随着MnO2与FeO1.5摩尔比的增加，阻止CaO与H2O接触的作用越强，造成CaO固溶体水化活性降低;同时，又利用热力学计算，证实了Fe2O3和MnO2掺杂后CaO组分水化驱动力降低，水化活性减弱。

另外，JI等[25]选用FeO和MnO掺杂，在摩尔比CaO/(MnO+FeO)=5的条件下，分别在室温36 h、沸煮3 h、压蒸(216 ℃，2 MPa)3 h下，研究了FeO和MnO摩尔比值(0.17/0.03、0.14/0.06、0.1/0.1、0.08/0.12)对f-CaO水化活性的影响规律，发现固溶体的(220)晶面间距随FeO/MnO摩尔比的增大而增大，晶粒堆积致密程度逐渐降低;当FeO/MnO摩尔比较大时，在室温36 h下样品中纯CaO完全水化，固溶体部分水化，甚至在压蒸条件下固溶体仍有部分未水化;当FeO/MnO摩尔比较小时，在室温36 h水化条件下固溶体水化程度相对较小，而煮沸条件可提高固溶体水化程度。可见，MnO和FeO总量不变情况下，MnO物质的量越高，FeO物质的量越低，f-CaO固溶体的水化程度略有降低;另外通过热力学计算分析也证实了上述结论。

同样，吕杨[40]也在摩尔比CaO/(Fe2O3+MnO2)=5的条件下，研究了常温36 h和煮沸3 h条件下，Fe2O3/MnO2摩尔比(0.17/0.03、0.14/0.06、0.1/0.1)对f-CaO固溶体水化规律的影响，证实了纯f-CaO水化活性较高，水化速率较快;f-CaO固溶体相水化活性较低;另外得出，与纯f-CaO水化活性相比，不同Fe2O3和MnO2含量比值的f-CaO固溶体相水化活性相差较小。由上可见，Fe2O3和MnO2掺杂均会降低f-CaO固溶体的水化活性，Mn离子掺杂降低f-CaO固溶体水化活性的程度略高于Fe离子。但是，当前对合成f-CaO固溶体水化规律的研究主要集中在固定CaO/(MnO+FeO)摩尔比值，由于钢渣碱度不同，CaO/(MnO+FeO)摩尔比值不同也势必影响f-CaO固溶体的水化特性，对于此还需系统分析;同时，关于合成f-CaO固溶体的研究主要采用缓冷方式，其与通常的钢渣冷却工艺(热泼、热闷等)不同，若合成f-CaO固溶体经历热泼或热闷等工艺后，f-CaO固溶体的后期膨胀特性势必不同。

尽管目前研究得出，Fe2+和Mn2+的掺杂会降低f-CaO固溶体的水化活性，其中Mn2+对水化活性的降低作用略高。但是，由于钢渣含有大量C2S、C3S等活性较高的矿物，其在水化反应过程中将会生成水化硅酸钙、氢氧化钙等产物，这些产物中的多种离子耦合作用，也将影响f-CaO固溶体的水化反应规律和机理。因此，需要针对不同CaO/(MnO+FeO)含量比、多种水化产物离子种类和含量对f-CaO固溶体微结构和水化性能的影响进行系统研究。

3 钢渣中f-MgO和RO相的微观结构研究现状

f-MgO和RO相是影响钢渣安定性的另外2种重要的非稳定性物质，由于钢渣中f-MgO和RO相存在状态与钢渣的碱度直接相关，二者密不可分，因此对2种物质进行综合一并论述。饶磊[41]利用SEM和XRD研究了碱度为4.0、3.0、2.5、2.0和1.5的5种钢渣，发现随着碱度的降低，C3S和MgO含量逐渐减少，C2S和RO相含量逐渐增加，除成分变化外，形貌也是微观结构的重要参数。唐明述等[42]采用偏光显微镜发现碱度为1.06的电炉氧化渣中RO相是以FeO为主的方铁石固溶体，形貌为树枝状或树叶状，MgO则主要存在于镁橄榄石和镁蔷薇石中;而在碱度为2.49的马钢平炉后期渣中，RO相主要由FeO、MnO固溶而成，形状为圆粒状或树枝状，MgO以方镁石的形式存在。可见，钢渣碱度的增加促进方镁石形成，有利于MnO固溶到MgO-FeO相中，并促进圆粒状RO相形成。肖琪仲[43]采用XRD分析发现高碱度钢渣中MgO以RO相形式存在;而低碱度钢渣中MgO以CRS、C3MS2和RO相形式存在，因此在碱度不同的情况下钢渣中MgO的存在形式和RO相的组成有所差别。这些不同存在形式的MgO和不同组成的RO相随碱度的变化，其钢渣稳定性势必不同，当钢渣经过不同的陈化时间后，MgO的存在形式以及RO相组成的变化规律也将存在差异，对于此均是今后需要研究的方向。

此外，碱度还会影响f-MgO和RO相的分布。CHEN等[44]利用BSE-EDS分析3种碱度的钢渣，发现3种钢渣中RO相均由镁、铁、锰的氧化物组成。2种钢渣中的RO相微观形貌呈中心分布，且其中1种MgO-FeO-MnO相表面散布着大量的FeO。而在另外的第3种钢渣中，RO相由小而破碎的相组成。同时，3种钢渣中的RO相均分布于硅酸钙或铁酸钙周围，呈无定形状。

史志新等[45]采用矿相显微镜和BSE对碱度2.71、3.61、4.18和4.23的钢渣进行研究，发现碱度为2.71的钢渣中，RO相含量较多，且呈无规则形状填充在铁方镁石和硅酸二钙之间;碱度为4.18的钢渣中存在较多的长板状、墨蓝色的条状硅酸三钙，分布于RO相周围;另外碱度为4.23的钢渣中RO相分布状态与碱度4.18的钢渣相似。

综上可知，碱度是影响钢渣中f-MgO和RO相微结构的关键因素。钢渣碱度增加有利于方镁石的生成，并且促进MnO固溶到MgO-FeO固溶体中，促进圆粒状RO相形成;同时促进硅酸三钙形成，并分布于RO相周围。同样，由于钢渣经过不同时间的陈化处理，尤其是经过长期的陈化，其内部MgO和RO相分布状态的变化规律，目前尚不够清楚，也需今后深入探讨。

4 钢渣中f-MgO和RO相水化和膨胀性能研究现状

f-MgO和RO相水化速度相当缓慢，在水化16.5个月后，依然在进行缓慢的体积膨胀，且没有下降和趋于稳定的趋势[46-47]。同时钢渣中f-MgO和RO相对安定性影响机理较为复杂[48]，不同存在形式的MgO对钢渣体积稳定性影响不同[49-51]。宋坚民[49]和罗寿荪[51]认为，以钙镁橄榄石、镁蔷薇辉石、镁尖晶石形式存在以及固溶在硅酸盐、铝酸盐、铁铝酸盐相中的MgO不会引起体积膨胀;以游离态存在的方镁石会引起钢渣体积膨胀[52]。钢渣中f-MgO的缓慢水化会导致固相的体积增大2.48倍[53-55]。MONTENEGRO-COOPER等[56]建立了氧化镁含量和炉渣膨胀的关系，较为精准地预测钢渣后期膨胀大小，另外提出解析模型，精准预测炉渣膨胀率的变化。

唐明述等[42]采用高倍显微镜结合XRD和化学分析，研究养护5～6 a的钢渣和330 ℃、127个大气压压蒸7 h的首钢钢渣，发现2种钢渣中含有大量的RO相，未发生水化反应。肖琪仲[43]对不同碱度钢渣进行不同压力(2.5、5.0、10、15 MPa)压蒸4 h处理，对压蒸前后钢渣XRD分析发现，压蒸条件对任何碱度钢渣中的RO相均无显著影响。

然而，有学者发现碱度是影响RO相膨胀的关键因素。钱光人等[57]研究发现，低碱度钢渣中MgO与FeO、MnO形成固溶体，不以结晶的方镁石形式存在，不具备煮沸膨胀的特性。针对高碱度钢渣中RO相的膨胀，罗寿荪[51]以RO相的属性参数[KM=nMgO/n(FeO+MnO)]作为依据，把高碱度钢渣归类为3种形式:① 当KM＜1时，RO相的存在形式为方铁矿，RO相不会对钢渣造成稳定性破坏，此时对应的RO不影响钢渣的稳定性;② 当KM＞1时，此时RO相的存在形式为方镁石，对应的RO相会对钢渣造成稳定性破坏;③ 当KM=1时，以上所述2种情况都有可能发生。

此外，钢渣中的f-MgO和RO相的组成分布较为复杂，在钢渣中对其水化的表征较为困难，因此众多学者选用化学合成方法分析f-MgO和RO相水化机理。HOU等[58]将MgO和FeO按照不同摩尔比(xFeO/MgO，x=0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0、2.0和3.0)合成RO相，利用XRD和TG-DTA分析发现:随着FeO与MgO摩尔比的增加，RO相的水化活性逐渐减小。

钢渣中RO相的组成主要为MgO、FeO和MnO，MnO也对RO相微结构和性能有一定影响。CHEN等[59]在MgO/(FeO+MnO)摩尔比为1的条件下，研究FeO和MnO摩尔比(0.9/0.1、0.7/0.3、0.5/0.5、0.3/0.7)对RO相微结构和水化活性的影响，利用XRD和EDS分析RO相的结晶状态和元素组成分布，由于3种氧化物的晶体形态相同且尺寸相似，在4种不同配比条件下均生成无限固溶体，同时在EDS面扫描图中发现RO相中各元素分布很均匀，但随着FeO/MnO摩尔比增大，RO相固溶体的微观形貌越完整，结构越致密;另外FeO/MnO的摩尔比为0.9/0.1和0.5/0.5时，RO相不发生水化;摩尔比为0.7/0.3时，RO相轻微水化;当摩尔比为0.3/0.7时，水化程度最大，RO相水化能力越强。因此，在FeO和MnO总量不变的情况下，FeO含量的增加使RO相水化活性降低，MnO增加利于RO相水化。

另外CHEN等[44]固定MgO/(FeO+MnO)摩尔比为1，设置对照组为MgO·FeO，研究FeO与MnO摩尔比(0.9/0.1、0.7/0.3、0.3/0.7)对RO相微结构的影响，发现随着FeO/MnO摩尔比的降低，RO相(111)晶面间距逐渐增大。随着FeO/MnO摩尔比的降低，常温水化3 h，100 ℃煮沸3 h和220 ℃、2 MPa这3种水化条件下RO相的水化活性均增大，同时发现煮沸和蒸压均会促进RO相的水化反应。

综上可知，目前关于f-MgO和RO相水化导致钢渣膨胀的影响规律进行了较多研究，游离态的方镁石对钢渣体积膨胀的影响较大，建立了氧化镁含量和炉渣膨胀的相互关系，进而预测钢渣后期膨胀大小;同时钢渣中RO相水化活性与碱度、KM=nMgO/n(FeO+MnO)直接相关，钢渣中RO相并非完全稳定，当KM≥1时，RO相可能对钢渣造成稳定性破坏。MgO中掺杂FeO会生成无限固溶体，促进MgO结构致密，水化活性降低，在FeO和MnO总量不变的条件下，MnO含量高利于RO相水化，并且提高养护温度或采用蒸压方式均促进RO相水化。但是，对钢渣中f-MgO和RO相水化产物微结构的研究还不充足，仍有待深入研究。RO的稳定性与反应条件、KM值直接相关，尽管常温下RO相水化速度慢，但在不同的碱度、KM值以及反应条件下，钢渣中RO相的长期稳定性也是今后的研究方向。

5 结论与展望

(1)钢渣的碱度和冷却工艺直接影响f-CaO的微观形貌、分布状态。中、高碱度钢渣中f-CaO均呈大尺寸(20～40 μm)球形聚集分布状态，碱度降低和采用气淬、热焖处理工艺可减小f-CaO颗粒尺寸。Fe离子、Mn离子固溶作用均使f-CaO晶面间距减小，晶粒尺寸减小，其中Mn离子的降低作用更强。然而，目前关于不同碱度钢渣经不同陈化时间处理以及不同冷却工艺处理后的f-CaO微观结构转变规律的研究还不足，尤其是针对不同粒径的粗骨料钢渣，及其微结构转变与钢渣长期稳定性关系的判定标准，是未来探究的方向。

(2)钢渣中f-CaO水化早期形成较小的无定形Ca(OH)2，后期晶体逐渐长大，形成不规则的或松散的Ca(OH)2，造成钢渣体积膨胀，其理论计算值可达127.78%，实测值可达91.7%。同时，建立了低掺量钢渣水泥胶凝材料中f-CaO水化膨胀相应的数学模型;基于钢渣中f-CaO含量、分布、反应活性及与水反应难易程度，提出了钢渣集料体积膨胀演化模型;探明了钢渣压蒸粉化率与单粒径钢渣膨胀力的相互关系。在化学合成方法方面，Fe2O3和MnO2掺杂均会降低f-CaO固溶体的水化活性，其中Mn离子降低作用略高。

然而，在不同钢渣碱度、处理工艺、陈化时间、水化程度等因素影响下，f-CaO在钢渣中水化反应速度、离子传输过程、显微结构层面力的传导机制等还不明确，以及钢渣中C3S、C2S等活性矿物等多种水化产物离子种类和含量对f-CaO水化过程与钢渣的膨胀特性、长期稳定性的关系也是今后的研究方向。

(3)碱度是影响钢渣中f-MgO和RO相微结构的关键因素。钢渣碱度增加，促进方镁石形成，并且有利于MnO固溶到MgO-FeO固溶体中，促进圆粒状RO相形成;碱度增加还促使RO相分布于硅酸三钙相之间。但是，由于f-MgO水化活性较低，钢渣经过不同时间的陈化处理，尤其是经过长期的陈化，其内部的MgO和RO相微结构的变化规律需今后深入研究。

(4)游离态的方镁石会引起钢渣体积膨胀，体积将增大2.48倍。MgO中掺杂铁、锰氧化物后形成的RO相微观形貌更加紧密，水化活性越差，而MnO含量高有利于提高RO相水化活性，并且高温或高压促进RO相水化。同时，建立了氧化镁含量和炉渣膨胀的关系，可预测钢渣后期膨胀大小。另外，钢渣中RO相水化活性与碱度、KM=nMgO/n(FeO+MnO)直接相关，钢渣中RO相并非稳定，当KM≥1时，RO相均可能对钢渣造成稳定性破坏。但目前对于RO相稳定性的判定尚未有明确的标准，并且对其评价的方法也不明确和统一，对于此将是未来的研究方向。尽管常温下RO相水化速度慢，但在不同碱度、KM值以及反应条件下，钢渣中RO相的长期稳定性还需进一步探讨。

(5)钢渣中f-CaO、f-MgO和RO相参与水化的反应活性存在差异，f-CaO是影响钢渣安定性的主要因素。但是，f-CaO、f-MgO和RO相等非稳定物质耦合作用下的反应历程、各自贡献程度，以及对钢渣膨胀特性的影响机制均不清晰，同时非稳定物质耦合作用下钢渣长期稳定性的判定标准和评价方法，均有待今后深入研究。