GB/T 22930 《皮革和毛皮 金属含量的化学测定》新旧标准比较

文/张慢乐 李涵 刘林 饶勤

在皮革和毛皮加工过程中，传统的鞣制工艺以及加工过程使用的金属络合染料，鞣剂、助剂和颜料等都可能使皮革、毛皮及其制品含有一定量的金属元素，特别是砷、镉、铬、汞、铅、锑、硒和镍等重金属经过汗液的浸渍经皮肤侵入身体，将会严重危害人体健康，其在人体的肝、骨骼、肾、心及脑部积累到一定量就会引起中毒，甚至致癌。因此，欧盟及各国制定了相关法规和标准，对皮革和毛皮中的重金属限量进行严格规定。我国在2008年发布了测试方法标准GB/T 22930—2008《皮革和毛皮 化学试验 重金属含量的测定》，规定了皮革和毛皮中铅、镉、镍等9种重金属元素的总量和可萃取量的测定方法。随着皮革和毛皮工艺不断更新，市场上涌现出很多新材料，标准已不能满足行业对金属元素的检测需求，我国因此修订完善了GB/T 22930，以不断适用国内外产品的新变化以及产品测试的新需求，确保标准与行业发展相协调。

GB/T 22930标准分为两部分，分别为GB/T 22930.1—2021 《皮革和毛皮 金属含量的化学测定 第1部分:可萃取金属》、GB/T 22930.2—2021 《皮革和毛皮 金属含量的测定 第2部分：金属总量》，于2022年5月1日实施。本文对GB/T 22930新旧标准加以对比，希望对皮革及其制品的生产、检测和销售等环节提供参考。

1 范围

新旧标准对皮革和毛皮中测试的可萃取金属的种类、金属总量的规定不同。GB/T 22930—2008适用于皮革和毛皮中9种重金属元素的总量和可萃取量的测定。GB/T 22930.1—2021适用于皮革和毛皮中22种可萃取金属含量的测定，GB/T 22930.2—2021中规定了皮革和毛皮中24种金属总量的测定。新标准测试范围更广，具体对比见表1。

表1 GB/T 22930新旧标准在测试范围上的对比

2 测试原理

GB/T 22930—2008中重金属总量的测试原理为试样经微波消解，消解完全后定容，用电感耦合等离子发射光谱法（ICP-AES）测定消解液中各元素的浓度，计算出试样中重金属总量； GB/T 22930.2—2021中金属总量的测试原理为用酸消解法或微波消解法将样品消解，消解后用水定容，上机测试。分析测试仪器与GB/T 22930.1—2021中的一致。与旧标准相比，增加了样品消解方法和仪器分析方法的种类。微波消解仪价格昂贵，而且称样量较少。酸消解法成本低，称样量也没有限制。新增样品消解法酸消解法，为一些实验室提供了更多的选择。

GB/T 22930—2008中可萃取重金属的测试原理为试样经人造汗液萃取，萃取液用砂芯漏斗过滤，过滤后的萃取液用电感耦合等离子发射光谱法（ICP-AES）测定各元素的浓度，计算出试样中重金属可萃取量。GB/T 22930.2—2021中可萃取金属含量的测试原理与旧标准有所区别，即试样经人造汗液萃取后，用玻璃纤维或膜式过滤器过滤，然后再用0.45μm的水系滤膜过滤，移取一定体积的萃取液，加入该萃取液体积的5%进行酸化，混合均匀后上机测试。标准提供4种仪器选择，分别为电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）、电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）、原子吸收光谱仪（AAS）或原子荧光光谱仪（AFS）。与旧标准比较，新标准更改了萃取液的过滤方式，增加了萃取液的酸化和仪器分析方法的种类。经过两次过滤，可以过滤掉萃取液中粒径较小的物质，减少对测试结果的干扰。萃取液酸化的目的是增加溶液的稳定性，减少金属在器皿上的吸附。增加了3种分析测试仪器，为企业和试验者提供了便利，扩大了选择范围。

3 试剂和设备

GB/T 22930.1—2021与GB/T 22930—2008相比，有以下几点不同：（1）在试剂的使用上增加了金元素（Au）溶液。在测定Hg元素含量时，用酸性汗液萃取试样时加入金元素（Au）溶液。由于Hg元素具有较强的吸附性，用仪器测试时，溶液通过的管路会造成Hg元素的吸附，这称之为记忆效应。加入Au元素，Hg元素和Au元素形成汞齐，增加Hg元素的溶解性，可以降低记忆效应。（2）过滤装置由玻璃纤维或膜式过滤器、滤膜和支架代替砂芯漏斗。（3）对Hg元素的测试规定了使用原子荧光光谱仪，而旧标准中使用的是电感耦合等离子体发射光谱仪。（4）除了Hg元素，其他金属元素的分析测试仪器新增了火焰或石墨炉原子吸收光谱仪（AAS）、电感耦合等离子体质谱仪、原子荧光光谱仪。

GB/T 22930.2—2021与GB/T 22930—2008相比，有以下几点不同：（1）在试剂的使用上增加了硫酸、高氯酸和盐酸。旧标准在样品前处理过程中使用的微波消解法，消解用到的试剂为硝酸和过氧化氢，增加了样品前处理的方法酸消解法，因此增加了酸的种类。（2）增加了仪器设备，包括加热器、凯氏烧瓶、磁力搅拌器和玻璃珠。以上设备都是酸消解法涉及的。（3）增加的过滤装置和分析测试仪器同GB/T 22930.1—2021。

4 试验步骤

试验步骤包括样品前处理和仪器测定两部分。标准内容差异具体见表2。

表2 GB/T 22930新旧标准试验步骤对比

GB/T 22930.1—2021中，萃取时间由之前的605min调整为2405min，萃取时间的增加使得金属元素的萃取更加充分；萃取后溶液的过滤装置由砂芯漏斗改成了先用玻璃纤维或膜式过滤器过滤，然后再用滤膜过滤；萃取液加入5%HNO进行酸化；新增了待测元素标准溶液及标准工作溶液的具体配制过程，规范了工作溶液的配制，使试验人员具有更好的操作性；更加详细地列出了ICP-OES法中测定波长及该波长下的谱线干扰，增加了测定波长的选择性；增加了ICP-MS法测定中常选择的分析同位素及其方法检出限；增加了AAS法测定中常选择的元素测定波长及推荐试验条件。新标准GB/T 22930.2—2021中，样品前处理方法新增了酸消解法；新增的附录C、D、E、F同新标准GB/T 22930.1—2021。

5 结果计算和检出限

新旧标准对于结果的计算公式见表3。旧标准中

W

表示的是以试样实际质量为基准的重金属含量，

W

表示的是以试样绝干质量为基准的重金属含量，在试验报告中重金属含量应注明是以实际质量还是绝干质量为基准表示，结果修约至0.1mg/kg。标准明确要求当发生争议或仲裁试验时，以绝干质量为准。

表3 GB/T 22930新旧标准计算公式的对比

新标准中

W

表示的是以试样绝干质量为基准的金属含量或者可萃取的金属元素含量，

W

表示的是以试样脱脂后的绝干质量为基准的金属含量或者可萃取的金属元素含量，结果修约至0.1mg/kg。同样，在试验报告中需体现以哪种形式表示的试验结果，且新标准增加了以试样脱脂后的绝干质量为基准计算的金属含量或可萃取的金属元素含量。删除了以试样实际质量为基准的重金属含量。新增不同实验室间对铅含量测试结果的统计评估。对比相同金属元素检出限可发现，新版检出限均较高。

6 结论

新修订的两个标准，结合我国实际情况和标准编写的习惯，修改采用了ISO17072:1—2019、ISO17072:2—2019，其实施更加符合现阶段的测试需求，并且为我国毛皮、皮革及其制品的进出口提供检测技术的支持。