基于统计学方法的土壤重金属地球化学基线建立

董 慧

（宿州学院 数学与统计学院，安徽 宿州 234000）

随着我国社会经济快速发展，自然环境受人类活动影响加剧，环境载体中各元素外源浸染明显，自然环境要素（水、土壤、底泥、大气等）污染现象普遍存在。因此，常规的研究方法（如元素自然背景值）存在一定不足，在实际地质环境工作中不能够满足科学研究的需求[1]。元素地球化学背景值有多种类型，如地壳克拉克值、北美页岩丰度值是衡量地壳中不同区域岩石中元素分布的标准，这种背景值没有考虑天然地球化学的变化，在岩石地球化学成因等研究中应用广泛[2-3]。

土壤是人类赖以生存的自然资源之一，它与人类生存、生活关系密切。随着人类社会及工农业快速发展，人口-资源-环境之间的矛盾日趋严峻，土壤质量状况及土壤质量评价得到世界范围内的广泛关注。土壤中元素含量主要受成土母岩和成土作用的影响，且直接影响土壤质量状况。随着人类工农业活动引起土壤中重金属元素含量发生改变，土壤质量状况下降，尤其重金属元素，其含量及赋存形态对农业环境影响极大，对于土壤重金属元素进行风险评价，对区域农业经济和环境发展具有重要意义。

地球化学基线是受人类活动扰动区域地球表层载体中化学元素浓度的自然变化。与地球化学背景值相比，地球化学基线更具有针对性，且这一数值能够反映人类活动随时间变化对区域背景值的影响。在土壤、水体重金属污染研究中，地球化学基线尤为重要，地球化学基线值的建立有利于理解自然载体中元素的变化规律及影响因素，进而更好指导土壤、水体资源开发利用和生态环境保护。因此，自20 世纪90 年代以来，地球化学基线成为国内外地学领域研究热点，也受到统计学研究的广泛关注[4-5]。

因此，利用科学的方法建立地球化学基线，厘定化学元素自然分布的空间变化及人类影响的程度，是评价地表环境污染状况，监测和治理环境变化的基础。本文采用统计学方法，绘制箱形图、通过正态分布检验和累计曲线分析，对安徽省宿州市区域土壤重金属元素数据进行分析，尝试建立土壤表层重金属地球化学基线，丰富区域土壤地球化学基线的研究方法，为相关工作开展提供借鉴。

1 统计方法

统计分析在地球化学研究中被广泛应用，常用来识别地球化学异常、厘定地球化学背景值、建立地球化学基线[6]。地球化学基线建立的思路就是将人为活动引起的异常值从大量地球化学数据中分离出来。其首要任务就是要对数据的分布特征进行统计分析，箱形图、正态分布图是常用的统计方法。

箱形图是常用的对数据分散情况进行统计的方法，它主要反映数据分布的原始特征。箱形图的绘制方法是，先找出数据的上边缘、下边缘、中位数和2 个四分位数，箱形图常用来剔除数据异常点，使数据基本符合正态分布。正态分布检验常常配合箱形图使用，来检验数据的质量。累计频率法是由国外学者建立，后由国内学者改进，现在已经是较为成熟的方法，其将元素浓度作为横坐标，相对累计频率作为纵坐标，坐标均采用十进制。累计频率-元素浓度的分布曲线可能有2 个拐点，值较低的点可能代表元素浓度的上限，小于样品元素浓度的平均值或中值即可以为极限值；较高点可能代表异常值的下限，二者之间的部分往往与人类活动有关[7]。

2 资料来源

本次研究的研究区位于安徽省宿州市境内，地理坐标为东经117.079 9°到东经117.087 8°，北纬33.634 4°到北纬33.644 9°。宿州市与苏鲁豫3 省接壤，位于安徽省最北部，是淮海经济区核心城市之一，区内煤炭资源丰富，产量大，是两淮煤田的重要组成部分。宿州境内平原广袤、气候适宜，盛产小麦、玉米、大豆等粮食作物。

研究采集样品为表层土壤，用自制塑料采样器进行采集，采样深度为20 cm，每个样品取土1～2 kg 共采集样品23 个。样品采集后，手动去除植物残渣及其他杂物，放于洁净的密封样品袋中，经干燥机干燥后用玛瑙研体研磨，然后过200 目筛，最后把粉末样品用手动台式压片机压成厚度约6 mm 的薄片进行测试。测试在安徽省煤矿勘探工程技术研究中心完成，测试仪器为X 射线荧光光谱分析，该测试方法检测快速、使用广泛，广泛用于土壤、沉积物、矿物岩石等样品分析[8]。测试过程中使用自带标样进行校准，每测试3 个样品进行校准1 次，共测试Cr,Mn,Co,Ni,Cu,Zn,As,Cd,Hg,Pb 等10 种重金属元素，测试误差在10%以内，测试数据统计结果见表1。

表1 研究区土壤样品重金属含量统计表 单位：mg/kg

3 重金属元素的统计分析

如前所述，箱形图是对数据分散情况进行统计的常用方法，利用箱形图对研究区23 个样品中10 种重金属元素含量进行分析（图1），进而排除处于1.5 倍四分位数差之外的异常值进行正态分布检验。具体来看，Mn、Zn、As、Hg、Pb 元素存在高异常点，样品22 Mn 元素高异常，样品17、18 和19 在Zn 元素高异常，样品17 元素As 高异常，样品4 和19 中元素Hg 高异常，样品2 Pb 元素高异常。样品4、20 元素Co 含量出现低异常。Cr、Ni、Cu、Cd 元素无样品出现异常。在箱形检验后，正态分布检验时，剔除1.5 倍四分位数差之外的这些异常值，以求正态分布达到预期效果。

图1 研究区重金属含量统计箱形图

正态分布检验，是判断某一样本所代表的背景总体与理论正态分布是否没有显著差异的检验，具有最重要的意义，也是应用最为广泛的检验方法。利用箱形图检验后，剔除异常样品数据进行正态分布检验，10种重金属数据的正态分布检验偏度系数（SK）、峰度系数（K）、样品数（N）如图2 所示。可见元素Cr、Cu 符合正态分布，其他元素中Co 明显左偏，As 和Hg 明显右偏。而峰度系数显示，元素Ni、Cd、Pb 峰度不够明显，元素Zn、As、Hg 峰度过于明显。整体来看，该区土壤重金属样品正态分布较差，反映了土壤元素含量可能受人为活动影响明显。

图2 研究区重金属含量正态分布检验（剔除异常点）

在剔除Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb 10 种重金属元素含量异常点数据后，利用其元素浓度为横坐标，相对累计频率为纵坐标，绘制了其元素含量累计频率结果如图3 所示。可见，重金属Mn，Co，Ni，Zn，Hg 5种元素存在1 个拐点，其余元素存在2 个拐点，对于落在拐点以上的样品，受到人为活动影响明显。根据地球化学基线范围确定的方法，第一个拐点元素代表浓度的上限，可作为基线参考值，第二个拐点代表人为活动影响异常值的下限。因此，可得Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb10种重金属土壤含量基线值分别为54.11 mg/kg，507.74 mg/kg，11.86 mg/kg，42.01 mg/kg，42.01 mg/kg，57.76 mg/kg，13.12 mg/kg，0.087 mg/kg，0.055 mg/kg 和24.97 mg/kg。与安徽省土壤背景值相比(其值分别为61mg/kg，583 mg/kg，12.7 mg/kg，26.9 mg/kg，22.6 mg/kg，72.4 mg/kg，11.2 mg/kg，0.097 mg/kg，0.065 mg/kg 和26 mg/kg）[9]，元素Ni、Cu、As 的基线值略高于安徽省土壤背景值，其他元素基线值均低于安徽省土壤背景值。

图3 研究区重金属元素含量与累计频率关系图

4 结论

利用土壤样品采集、分析测试、数理统计等方法在对安徽省宿州地区区域表层土壤重金属元素地球化学基线值进行建立时，主要利用箱形图对数据进行筛选，剔除数据异常样品点，然后进行正态分布检验，通过绘制累计频率曲线显示明显拐点，并利用第一个拐点作为地球化学基线参考值，确定了Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb 10 种重金属土壤地球化学基线值分别为54.11mg/kg，507.74 mg/kg，11.86 mg/kg，42.01 mg/kg，42.01 mg/kg，57.76 mg/kg，13.12 mg/kg，0.087 mg/kg，0.055 mg/kg 和24.97 mg/kg。其中，元素Ni，Cu，As 的基线值略高于安徽省土壤背景值，其他元素基线值均低于安徽省土壤背景值。该研究成果对于宿州区域土壤表层重金属地球化学和土壤质量评价具有借鉴作用，并丰富了区域土壤地球化学基线的建立方法。