“白变黑”诱导纳米TiO2 产生光热转换性能的综合实验设计

吴 頔， 高 阳， 闰明涛， 曾乐勇

（河北大学化学与环境科学学院，河北 保定 071002）

0 引 言

二氧化钛（TiO2），俗称钛白粉，是一种重要的无机颜料。因其具有优越的白度、着色力和化学稳定性等优点，被广泛应用于涂料、纸张、陶瓷等行业［1］。特别是，纳米级TiO2具有优异的生物相容性、抗紫外线以及光生自由基等能力，还被用于食品、化妆品、催化以及生物医药等领域［2-4］。由于晶体结构不同，TiO2可分为锐钛矿、金红石和板钛矿3 种结构［5］，其中锐钛矿和金红石结构的纳米TiO2具有更好的光生自由基效率，在污染物降解以及肿瘤光动力治疗中显示出重要的应用前景［6-7］。根据固体的能带理论可知，TiO2

是一种典型的宽禁带半导体材料。以锐钛矿TiO2为例，其禁带宽度为3.2 eV，意味着只有波长小于380 nm的紫外光才能激发其产生自由基。众所周知，紫外光在太阳光中含量低，且紫外光穿透深度低、对人体有损伤，严重限制了纳米TiO2在光催化以及光动力治疗中的实际应用。

研究表明，在一定条件下传统的TiO2可以由白色变为黑色［8］。Chen 等［9］于2011 年在Science 期刊上报道了一种氢化的黑色TiO2，其中Ti4+被还原为Ti3+产生大量的氧空位，同时禁带宽度从3.2 eV 缩小到1.54 eV，具有可见-近红外（Near infrared，NIR）光区的全光谱吸收特性。由于独特的光学特性，黑色TiO2拓宽了在有机污染物光降解，光解产氢和太阳能电池等方面的应用［10］。此外，黑色TiO2可以将吸收的NIR光转换成热或被NIR光刺激生成活性氧自由基，有望通过NIR激发来达到癌症光热治疗或光动力治疗的目的［11-12］。更重要的是，与紫外光相比，NIR光具有更深的组织穿透能力，安全无害。因此，研究黑色TiO2纳米材料在NIR 光激发下的光热转换性能具有重要的科学意义和实际应用前景。

基于白色纳米TiO2的制备及光催化实验设计被广泛报道并应用于本科实验教学中［13-16］。但关于黑色纳米TiO2的制备及光热转换实验设计还未见报道。为了激发本科生对科学研究的兴趣，拓宽学生对TiO2的新认识，以锐钛矿和金红石结构的白色纳米TiO2为原料，以硼氢化钠（NaBH4）为还原剂制备出了黑色纳米TiO2，表征了“白”变“黑”前后纳米TiO2的晶体结构和粒径分布，系统研究了还原剂浓度和反应时间对纳米TiO2“白”变“黑”光吸收性质的影响，测量并比较了两种结构黑色纳米TiO2的光热转换性能。教学实践表明，纳米TiO2“白”变“黑”实验不仅培养了学生在纳米材料制备、表征和分析方面的能力，而且对纳米材料的形貌-结构-性能之间的构效关系有了更深刻的理解。

1 黑色纳米TiO2 的制备及性能测试

1.1 实验试剂与仪器

试剂：亲水型锐钛矿结构纳米TiO2（白色）、亲水型金红石结构纳米TiO2（白色）和硼氢化钠（NaBH4，99%，购自阿拉丁化学试剂公司）、氩气（纯度99.99%，购自保定京联气体有限公司）、实验用水为去离子水。

仪器：管式炉、高速离心机、石英舟、透射电子显微镜（FEI，Tecnai F20）、X射线衍射仪（Bluker，D8）、纳米粒度仪（Malvern，ZSE）、紫外-可见（UV-vis）分光光度计（PerkinElmer，Lambda365）、半导体激光器（北京凯普林，808 nm）和红外热像仪（Fluke，Ti400）。

1.2 黑色纳米TiO2 的制备

以NaBH4为还原剂，在氩气气氛的管式炉中高温还原得到黑色纳米TiO2。反应装置示意图如图1 所示。主要实验过程如下：

（1）称量3.00 g 锐钛矿纳米TiO2（白色）和金红石纳米TiO2（白色），分别与1.00 g NaBH4混合并充分研磨；将其放置在石英舟中并转移至管式炉中部；在氩气流保护下升温至350 ℃并保持120 min；保持氩气气氛自然冷却至室温后，将产物水洗、离心3 次，去除多余的NaBH4；最后，将制备的锐钛矿和金红石黑色纳米TiO2分散在去离子水中，待用。

（2）改变反应时间分别为60、90、150 和180 min，其他步骤与（1）相同。

（3）改变NaBH4的质量分别为0.75 和1.25 g，其他步骤与（1）相同。

图1 黑色纳米TiO2 制备的反应装置示意图

1.3 黑色纳米TiO2 的表征

将制备的锐钛矿和金红石结构黑色纳米TiO2烘干、研磨，采用X射线衍射仪表征“白”变“黑”前后的晶体结构，采用纳米粒度仪测量“白”变“黑”前后的粒径分布，采用UV-vis分光光度计测量不同条件下制备的纳米TiO2“白”变“黑”前后的漫反射光谱。

1.4 光热转换性能测定

配制浓度分别为0、50、100、150 和200 μg/mL 的锐钛矿和金红石结构黑色纳米TiO2溶液，各取2 mL加入比色皿中。采用功率密度为2.0W/cm2的808

nm激光辐照10 min，并用红外热像仪记录溶液温度变化。绘制溶液温度随激光辐照时间的变化曲线。

2 实验结果与讨论

2.1 黑色纳米TiO2 的表征

黑色纳米TiO2的透射电子显微镜（TEM）图如图2 所示。可见，锐钛矿和金红石结构黑色纳米TiO2都具有不规则的球形结构，单个纳米粒子的尺寸约为25～30 nm。

图2 黑色纳米TiO2 的TEM图

利用动态光散射（DLS）技术测量了纳米TiO2“白”变“黑”前后的粒径分布情况。如图3 所示，锐钛矿和金红石结构纳米TiO2的平均水合粒径约为160 nm；而且与TEM 结果相比，DLS 尺寸有所增大，说明黑色纳米TiO2的分散性一般；而且，“白”变“黑”后粒径尺寸基本不变，表明NaBH4高温还原没有导致纳米粒子的进一步团聚。

图3 白色和黑色锐钛矿和金红石结构纳米TiO2 的DLS曲线

利用X射线衍射仪测量了纳米TiO2的X射线衍射（XRD）谱，并分析了“白”变“黑”前后的晶体结构变化。如图4（a）所示是锐钛矿结构纳米TiO2的XRD图谱，其中白色TiO2的衍射峰尖锐且强度高；而黑色TiO2的衍射峰强度明显降低，特别是（004）、（105）和（211）晶面的衍射峰强度变得很低。图4（b）所示是金红石结构纳米TiO2的XRD图谱，与图4（a）中锐钛矿结构类似，黑色TiO2的衍射峰强度明显降低，而且（200）、（210）和（220）晶面几乎完全消失。XRD 结果表明，NaBH4高温还原诱导纳米TiO2由“白”变“黑”，同时完整的晶体结构变得无序，这归因于材料表面形成的氧缺陷。

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2.2 黑色纳米TiO2 的光吸收性质评价

利用UV-vis漫反射光谱探究了不同NaBH4加入量制备的黑色纳米TiO2在可见光区的光吸收性质。如图5 所示，白色的锐钛矿和金红石结构纳米TiO2在可见光区的吸收几乎为零。然而，“白”变“黑”后，锐钛矿和金红石结构纳米TiO2均在可见光区出现明显的吸收带；且随着NaBH4加入量的增加，吸收带强度呈现先增强后减弱的趋势。当NaBH4加入量为1.00 g（NaBH4与TiO2的质量比为1∶3）时，黑色纳米TiO2具有最强的吸光度。此外，黑色金红石结构纳米TiO2在红光-近红外区（600 ～800 nm）的吸光度明显增大，且在同等条件下比锐钛矿结构的吸光度更高。

图5 不同量还原剂NaBH4 制备的锐钛矿和金红石结构黑色纳米TiO2 的UV-vis漫反射光谱

进一步，探究了不同反应时间制备的黑色纳米TiO2在可见-近红外光区的光吸收情况。如图6 所示，随着反应时间的增加，黑色锐钛矿和金红石结构纳米TiO2的吸收带强度先增强后减弱。当反应时间为120 min时，黑色纳米TiO2具有最强的吸光度。此外，在同等条件下，黑色金红石结构纳米TiO2比锐钛矿结构的吸光度更高。

2.3 黑色纳米TiO2 的光热转换性能评价

纳米材料的光热转换性能与其光吸收性质密切相关。以808 nm近红外激光为激发光源，利用红外热像仪监测了不同浓度黑色锐钛矿和金红石结构纳米TiO2的光热升温情况。如图7（a）所示，经过2. 0

W/cm2的808 nm激光照射10 min，纯水的温度仅升高了2.87 ℃，而浓度为50、100、150 和200 μg/mL 的黑色锐钛矿结构纳米TiO2溶液的温度分别升高了12.84、21.06、31.62 和39.41 ℃。如图7（b）所示，浓度为50、100、150 和200 μg/mL 的黑色金红石结构纳米TiO2溶液的温度分别升高了16.16、25.04、36.88和46.99 ℃。以上结果表明，在同等条件下，黑色金红石结构纳米TiO2的光热转换性能优于锐钛矿结构，与图5 和图6 的光吸收结果相一致。

图6 不同反应时间制备的锐钛矿和金红石结构黑色纳米TiO2 的UV-vis漫反射光谱

图7 锐钛矿和金红石结构黑色纳米TiO2 的光热升温曲线

3 结 语

采用NaBH4高温还原法，实现了锐钛矿和金红石结构纳米TiO2的“白”变“黑”，并诱导产生了光热转换性能。当NaBH4与TiO2的质量比为1∶3，反应温度为350 ℃和反应时间为120 min时，“黑色”纳米TiO2在可见-近红外光区具有最强的光吸收；在808 nm 激光照射下，浓度为200 μg/mL 的锐钛矿和金红石结构“黑色”纳米TiO2溶液温度升高分别为39.41 ℃和46.99 ℃。因此，NaBH4高温还原可以诱导纳米TiO2“白”变“黑”，且金红石结构的黑色纳米TiO2具有更好的光热转换性能。本实验设计不仅拓宽了学生对纳米TiO2的新认识，提高了在纳米材料制备、改性、表征和数据分析方面的能力，而且激发了学生善于发现新现象、探索新奇特性的好奇心，培养了对科学研究的兴趣。