热处理木材细胞壁空隙结构与导热系数的研究*

刘世培 刘文静 王 斌 张明辉

（内蒙古农业大学 材料科学与艺术设计学院，内蒙古 呼和浩特 010018）

木材作为一种多孔性和各向异性的材料[1]，同时也具有一些不良的特性。比如在环境湿度发生较大变化时，会引起木材变形问题；当木材含水率较高（20%以上）时，易引起腐朽、变色等问题[2,3]。为了改善木材（特别是速生材）缺陷，科研工作者通常采用多种方法对其进行改性[4]。在众多木材改性方法中，高温热处理仅需对木材进行加热即可达到提高木材尺寸稳定性及耐久性的效果，且在后续使用过程中不存在有毒有害物质释放等问题，是目前工业化较成功、经济效益较为显著的改性方法[5]。

近年来，热处理木材研究多聚焦于热处理工艺对木材材色、主要细胞形态、化学成分、尺寸稳定性、生物耐久性和力学性能等方面，而对于其热学性能的研究较少。随着热处理木材在木质建筑物外部、地板、浴室、桑拿房等应用中的日益增多，其导热系数作为节能减排的重要指标，也开始逐渐引起研究者的兴趣。Kol 等[6]曾表征了冷杉和山毛榉在进行170、180、190、200 ℃和212 ℃热处理后的导热系数；胡亚才等[7]研究了木材构造对其传热特性的影响；Petrissans 等[8]在惰性气氛中对山毛榉进行了180～345 ℃的大温度范围热处理，并用扫描电镜观察了热处理前后的构造的变化；处理后体积变化可能是由细胞壁的变化引起的。这些研究预示了木材细胞壁作为实质物质，其空隙变化对热处理木材导热系数有着重要的影响，但热处理木材在应用过程中，也存在着一些弊端，例如力学性能下降[9]、易霉变[10]等。

本文利用氮气吸附法对热处理木材细胞壁空隙的孔容、比表面积和分布进行了表征和分析，通过结合热处理木材导热系数的变化，进一步探讨了热处理木材导热性能与其细胞壁空隙的关系，从微观角度解释了木材导热性能变化的机理，以期为热处理木材进一步改性提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

樟子松（Pinus sylvestris var.mongolica）材采伐于内蒙古自治区呼和浩特市周边地区，采集方法参考GB/T1927-2009，并选取第一段作为试材。锯解后，再选取缺陷少，年轮宽度较均匀的樟子松边材，依据导热系数测试所需尺寸加工成25 mm×25 mm×25 mm（L×R×T）的试件16 块，试件的初含水率为70%～80%。

1.2 试验方法

1.2.1 热处理木材制备

将试材在(105±2)℃下干燥到绝干，称重。为了避免试材中可挥发对试材导热性能的影响，因此热处理温度分别选取了130、170、200、230 ℃的从低温到高温的参数设置。随后，将试样分为4 组分别放置在坩埚后，并利用箱式电阻炉（上海一恒科学仪器有限公司生产，型号为SX2-4-10N）里进行1 h 的热处理。待冷却至室温后，取出试材称重，备用，并计算其平均失重率。

1.2.2 氮气吸附曲线和空隙结构测试方法

采用美国麦克公司生产的ASAP 2460 型物理吸附仪测试样品的氮气吸附曲线，并对其空隙结构进行分析。首先将样品加工成5 mm×5 mm×5 mm（L×R×T）规格，所用样品质量约为1.5 g。将样品绝干后，在80 ℃条件下进行真空脱气12 h 以上，以去除以物理形式黏附于空隙表面的气体及其他杂质分子。然后将其转至测试站，测试温度为-195.8 ℃，测试相对压力范围为0.000 01～0.995。最后通过BET 方程计算样品的比表面积，总孔容采用单点法计算，采用t-Plot 模型得出微孔比表面积(Smicro)、微孔孔容(Vmicro)、中孔比表面积(Smeso)和中孔孔容(Vmeso)。孔径利用DFT 方程计算得出。

1.2.3 导热系数测定方法

利用导热系数测定仪（湘潭市仪器仪表有限公司生产，型号为JTKD-Ⅱ）分别对每组热处理木材（尺寸即为热处理后试材的尺寸）的轴向、弦向、径向的导热系数进行测定。首先分别将电导片夹在2 个绝干热处理试材的横切面、弦切面、径切面，按下电压清零键，转动电压调节器，让电压保持在±0.005v，待系统电压稳定后即开始测定，约20 min后，即可获得试材一个方向的热导系数和测试温度（注：测试过程中如系统出现调节电压提示，需再转动电压调节器，让电压保持在±0.005v）。重复以上操作，以获得另外2 个方向的数据。最终选定测定温度为(15.8±0.2)℃的试样的导热系数作为分析数据。

2 结果与分析

2.1 失重率

由图1 可知，木材的失重率随着温度的升高而增加。在低温处理阶段（＜170 ℃），木材的失重率较小（＜1%），这主要是由于木材中少量结合水和可挥发抽提物的脱除所引起的。在较高温度处理阶段（170～230 ℃），木材的失重率显著增加，最高增至6.4%。这主要是因为当热处理温度超过170 ℃后，半纤维素会随着处理温度的升高而发生较为显著的热降解，纤维素非结晶区开始分解，而木质素在此温度段化学性质较为稳定[12,13]。

2.2 木材细胞壁空隙结构

根据IUPAC 分类方法，接近于Ⅱ型吸附等温线类型。在低压区（P/P0≤0.2），氮气吸附量略有上升，主要是微孔的单层吸附；在中压区（0.2＜P/P0＜0.8），氮气吸附量随着P/P0的增大缓慢增加，此阶段主要是介孔的多层吸附；在高压区（P/P0≥0.8），氮气吸附量迅速上升，这主要是由于大孔的填充。以上分析证明热处理木材具有极少量微孔、一定量中孔和大量大孔。此外，在高压区，热处理木材还出现了吸附滞后环，其类型接近于H3 型，表明热处理木材空隙形状接近于狭缝形（图2）[14]。

图2 热处理木材的氮气吸脱附曲线

由表1 可知，热处理木材中孔的孔容和比表面积明显高于其微孔的孔容和比表面积，这说明热处理木材的中孔明显较微孔发达。但热处理木材中微孔孔容和比表面积值，与其他多孔材料相比均较小，属于不发达范围。木材是一种多孔材料，但这些空隙按其尺度可分为宏观（大孔）、介观（介/中孔）和微观空隙（微孔）[15]，其中大孔占主要地位，而相对较少的中孔和微孔主要存在于木材的细胞壁中，例如尺寸分布范围为5～300 nm 的纹孔膜孔隙和1～10 nm 的微纤丝间隙等[16]。随着热处理温度的升高，木材微孔、中孔和总孔的孔容以及比表面积均呈先降低后增加的变化趋势。在低温处理时（＜170 ℃），木材中失去的主要是残余结合水，微纤丝间变得更加紧密，因此木材的微孔减少，同时，木材纹孔膜孔隙中也可能存在着一定的水分和可挥发分，其脱除也导致了较大中孔的减少（35 nm＜直径＜40 nm）。随着热处理温度的升高，木材半纤维开始大量降解，纤维素非结晶区受到破坏，木质素重新得到分配[8,17,18]，形成了新的较小微纤丝间隙，微孔变多。同时，纹孔膜上部分原有较小中孔被扩展成较大中孔，但当温度达到230 ℃左右后，由于热解反应加剧，微纤丝微孔坍塌或被扩展为较小中孔，中孔增多，纹孔膜中孔继续被增大。热处理木材孔径2 nm 以下的微孔主要是微纤丝间隙，中孔主要来自于单纹孔的纹孔膜或具缘纹孔塞缘上的孔隙（图3）。

图3 热处理木材的孔径分布图

表1 热处理木材的孔结构参数

2.3 导热系数

由图4 可知，不同温度下木材轴向导热系数＞木材径向导热系数＞木材弦向导热系数[19]。该结果与木材本身构造密切相关，木材细胞壁作为实质物质，是由以微纤维束的形式排列的长链型分子聚合物构成的，而这些微纤维方向基本与木材轴向平行，因此，木材轴向导热系数大于横向导热系数。径向与弦向导热系数的差别主要取决于木射线细胞体积和早晚材密度，本文所用樟子松试材早晚材略急变，密度差异较小，晚材率低，木射线体积比率较大，因而热量经径向传导大于沿径向传导[20]。

图4 热处理木材的导热系数

随着热处理温度的升高，木材3 个方向上的导热系数均呈现先增加后降低的变化趋势。在热处理温度＜170 ℃时，木材的失重率较小，木材中少量结合水和可挥发抽提物被脱除，使得木材细胞壁中的总微中孔孔容和比表面积减少，因此导热系数增加。在热处理温度＞170 ℃时，木材的失重率显著增加，半纤维素会随着处理温度的升高而发生较为显著的热降解，而木质素含量逐渐增加。当热处理温度从170 ℃上升到230 ℃过程中，样品的总微中孔孔容和比表面积呈增加的趋势，不利于热量传递，也导致了导热系数的降低。

2.4 细胞壁空隙结构与导热系数关系

由前面的细胞壁空隙结构分析可知，热处理木材细胞壁空隙主要以中孔为主，因此图5 是以中孔孔容为横坐标，导热系数为纵坐标得到的二者关系图。从图5 中可以看出，当热处理温度为130、170、200 ℃时，中孔孔容和导热系数呈线性关系，说明在较低的热处理温度范围内，在测得热处理材导热系数的值后，可根据图5 中的公式计算出其细胞壁中孔孔容参数。此结果也表明热处理木材细胞壁中的中孔是影响其导热系数的主要因素。当热处理温度升至230 ℃时，由于木材主要成分的大量降解，使得二者的关系脱离了原来的线性变化趋势，这时只能根据导热系数做细胞壁中孔空隙结构变化趋势的预测。

图5 热处理木材中孔孔容与导热系数关系

3 结论

本文利用氮气吸附法分析了热处理对细胞壁空隙结构的影响规律，揭示了热处理木材导热系数与细胞壁空隙结构的关系，主要结论如下：

（1）在低温处理阶段（＜170 ℃），木材失重率较小（＜1%），残余结合水的失去使得微纤丝间变得更加紧密，木材微孔减少，纹孔膜孔隙中水分和可挥发分的脱除导致了较大中孔的减少（35 nm＜直径＜40 nm）；随着热处理温度的升高，由于半纤维降解，纤维素非结晶区的破坏，形成了新的微纤丝间隙，微孔变多，纹孔膜上部分原有较小中孔被扩展成较大中孔；但当温度达到230 ℃后，由于热解反应加剧，微纤丝微孔坍塌或被扩展为较小中孔，纹孔膜中孔被增大。因此，随着热处理温度的升高，木材微孔、中孔和总孔的孔容以及比表面积均基本呈现先降低后增加的变化趋势。

（2）热处理木材的轴向导热系数＞径向导热系数＞弦向导热系数，且3 个方向上导热系数均随着热处理温度的升高呈先增加后降低的变化趋势，这证明了细胞壁空隙的增加不利于木材热的传导。此外，热处理木材的导热系数可作为预测其细胞壁中孔结构变化的重要依据。