不同时间真空贮藏对薄壳山核桃品质的影响

黄 梅，姚小华，杨水平，王开良，吴 霜，任华东，常 君*

（1.中国林业科学研究院亚热带林业研究所，浙江 富阳 311400；2.西南大学资源环境学院，重庆 北碚 400716）

薄壳山核桃(Carya illinoensis(Wangench.)K.Koch)是胡桃科（Julandaceae）山核桃属(Carya Nutt)植物，自然分布于美国、墨西哥北部，是一种重要的干果油料树种[1-2]。我国于19世纪末20世纪初开始引种栽培，目前在我国栽培范围广，因其经济价值高，具有重要的开发利用潜力。薄壳山核桃味香可口，营养丰富，富含蛋白质、糖类、氨基酸、维生素和矿质元素等，其油脂含量高达70%左右，优于核桃（60%）、油茶（44%）和文冠果（57%），不饱和脂肪酸含量高达93%左右[3]。经常食用富含不饱和脂肪酸的食品，能有效降低患冠心病、高血压等心血管疾病的风险[4]，但是不饱和脂肪酸具有不稳定性，易与空气中的氧发生反应，产生不良风味和有害物质，不仅会导致薄壳山核桃保质期大大缩短进而影响其营养和商业价值，还会对人类健康构成潜在威胁[5]。随着人们对薄壳山核桃营养认知水平的提高，薄壳山核桃坚果需求量也在逐年递增，然而薄壳山核桃的收获存在季节性，集中在一年的较短时间内[6]，寻找合适的贮藏方法以保障薄壳山核桃的贮藏品质，延长安全贮藏期非常必要。

目前，薄壳山核桃坚果贮藏一般有室内贮藏、低温贮藏、薄膜帐密封贮藏、辐照处理和涂膜保鲜贮藏等方式[7]。李文君等[8]研究了9组复合保鲜剂对薄壳山核桃贮藏品质的影响，结果表明由脱色紫胶10 g、大豆分离蛋白10 g、沸水200 mL、乳化漆蜡2 g、青龙衣提取液3 mL、EDTA-Na 22 g和维生素E 2 g组成的复合保鲜剂结合低温、除氧剂及纳米聚乙烯包装对薄壳山核桃具有较好的保鲜效果；E.A.Baldwin等[9]研究发现CMC涂膜的薄壳山核桃仁风味更好，酸败产生的乙醛更少，具有延长薄壳核桃仁货架期的潜力。(0±1)℃下，5 Gy的60Co-γ射线辐照处理可以较好地保持“辽核4号”鲜食核桃的品质，最佳储藏期不超过90 d[10]。但上述提及的方法成本都较高，操作也较复杂，实用性不高。国内外学者对真空包装在维持果蔬品质和营养成分方面的相关研究较为成熟[11-14]。但是，关于薄壳山核桃长期真空贮藏的报道极少。本文以聚丙烯(PP)为真空包装材料，研究不同时间真空包装对贮藏薄壳山核桃坚果品质的影响，以期为薄壳山核桃等相关坚果食品贮运提供一定的参考。

1 材料和方法

1.1 材料

试验材料取自浙江省建德市更楼街道洪宅村，属中亚热带北缘季风气候带，地理位置119°18′21″E，29°34′42″N，海拔100 m，坡度25°，土壤为紫砂土，四季分明，日照充足，雨量充沛，年平均温度16.9℃，年均降雨量1 500 mm,年均日照总时数1 760 h，试验地每年进行常规抚育管理。于2017年收获季挑选大小、形状均匀一致、无损伤且无病虫害的“28号”坚果为试验材料，以聚丙烯为真空包装材料。

1.2 试验设计

试验于2017年开始进行，以当年带壳薄壳山核桃坚果鲜样为对照组，处理组为聚丙烯真空包装处理，设置时间梯度为真空1、3和5年。除对照组，每个处理设多个单独包装，置于常温环境。每次随机取3个独立包装的坚果，取其种仁用于蛋白质、可溶性糖、单宁、脂肪酸和氨基酸等指标的测定。

1.3 测定方法

蛋白质含量测定参照GB 5009.5-2016《食品中蛋白质的测定》[15]；可溶性糖质量分数测定参照NY/T 1278-2007《蔬菜及其制品中可溶性糖的测定铜还原碘量法》[16]，单宁含量测定参照NY/T 1600-2008《水果、蔬菜及其制品中单宁含量的测定分光光度法》[17]；脂肪酸组成及含量的测定参照GB 5009.168-2016《食品中脂肪酸的测定》[18]；氨基酸组成及含量的测定参照GB 5009.124-2016《食品中氨基酸的测定》[19]。

1.4 数据分析

所有数据采用Microsoft Excel和SPSS 26.0进行统计处理，每组数据3组平行，取平均值。

2 结果与分析

2.1 不同时间真空贮藏薄壳山核桃种仁营养成分比较

薄壳山核桃种仁蛋白质、可溶性糖和单宁含量变化规律见图1。从图1可以看出，随着真空贮藏时间延长，种仁蛋白质、可溶性糖和单宁的含量均表现出波动变化。蛋白质和单宁含量变化规律一致，均表现为先升高后降低，可溶性糖质量分数变化趋势为降-升-降。3种营养物质均在真空贮藏3年后出现峰值，含量分别为9.39 g/100 g、4.77 g/100 g和19.49 mg/g，相比于鲜样分别增加了15.55%、23.48%和53.77%。种仁单宁的变异系数最大，高达37.73%，可溶性糖和蛋白质的变异均小于20%。表明单宁随贮藏时间变化含量变化较大。

2.2 不同时间真空贮藏薄壳山核桃种仁脂肪酸组成变化分析

由表1可知，不同真空处理下薄壳山核桃种仁油脂均以不饱和脂肪酸为主，4个处理不饱和脂肪酸含量差异显著（P＜0.05），不同时间不饱和脂肪酸含量由大到小分别为：真空1年（92.14%）＞鲜样（91.94%）＞真空5年（91.60%）＞真空3年（90.97%）。所测得的4种不饱和脂肪酸（油酸、亚油酸、亚麻酸和顺-11-二十碳烯酸）中以油酸含量最高，均占到了不饱和脂肪酸的76%以上。3种饱和脂肪酸分别为棕榈酸、硬脂酸和花生酸，以棕榈酸相对含量最高，为5.46%～5.86%。7种脂肪酸中仅有亚麻酸的变异系数达到了15%以上，为17.78%，而棕榈酸、油酸和顺-11-二十碳烯酸的变异系数均小于5%。随着贮藏时间的延长，薄壳山核桃脂肪酸处于动态变化之中，油酸、亚麻酸和花生酸均表现为先升后降变化趋势；亚油酸表现为先降后升变化趋势；棕榈酸、硬脂酸和顺-11-二十碳烯酸均表现为降-升-降变化趋势。其中，棕榈酸、硬脂酸、亚麻酸和花生酸均在真空3年后出现峰值，分别为5.86%、2.99%、1.11%和0.14%。不同时间处理中饱和脂肪酸与不饱和脂肪含量所呈现的变化趋势可能是由两者通过化学反应相互转化所引起。

2.3 不同时间真空贮藏薄壳山核桃种仁氨基酸组成变化分析

薄壳山核桃种仁中氨基酸种类丰富，4种处理下均测定出了17种氨基酸，其中包含人体所需的7种必需氨基酸（表2）。总的来看，除苏氨酸、甘氨酸、胱氨酸和组氨酸之外，其余13种氨基酸均在真空3年后出现峰值。10种非必需氨基酸和7种必需氨基酸中分别以谷氨酸和亮氨酸含量最高，含量分别为1.53～2.03和0.54～0.66 g/100 g。随着贮藏时间的延长，必需氨基酸（EAA）和氨基酸总量（TAA）均呈现先升后降的趋势，在贮藏第3年达到峰值，含量分别为2.74和9.17 g/100 g。4种时间处理下EAA/TAA的值分别为 28.47%、28.83%、29.89%和29.46%。从氨基酸的变异系数来看，17种氨基酸中除丝氨酸（6.76%）和精氨酸（6.23%）的变异程度较小外，其余氨基酸随着贮藏时间的延长，其含量均有着较大的变化，其中变异程度排在前3位的分别为半胱氨酸（50.04%）、蛋氨酸（34.73%）和酪氨酸（30.75%）。

表2 不同时间真空贮藏薄壳山核桃种仁氨基酸差异分析Table 2 Difference analysis of amino acids in pecan kernels stored under vacuum at different times

2.4 不同时间真空贮藏薄壳山核桃种仁营养成分相关性分析

薄壳山核桃种仁各营养成分之间存在复杂关系，准确测定这些关系对提高薄壳山核桃品质具有重要意义。由图2可以看出真空储藏第3年薄壳山核桃种仁品质上有较大优势。对薄壳山核桃种仁营养成分进行皮尔逊相关分析，结果如图3所示，绝大多数指标之间存在正相关性，如苯基丙氨酸与谷氨酸、酪氨酸与天冬氨酸，其相关系数分别为0.99和0.98，揭示了薄壳山核桃在储藏过程中营养品质变化存在较强的同步性，另一方面也使满足人类健康需要的薄壳山核桃品质协同调控成为可能。但也有一些指标如C18∶1和C18∶2之间存在较强的负相关，表明在贮藏过程中薄壳山核桃自身也存在一定的生理变化。

图2 不同时间真空贮藏薄壳山核桃种仁营养成分差异Figure 2 Difference analysis of nutrient components in pecan kernels stored under vacuum at different times

图3 不同时间真空贮藏薄壳山核桃种仁营养成分的相关性分析Figure 3 Correlation analysis of nutrient components in pecan kernels stored under vacuum at different times

3 结论与讨论

随着贮藏时间的变化，薄壳山核桃种仁品质会发生一定的变化。在4种时间处理下，薄壳山核桃的脂肪酸组成均以不饱和脂肪酸（尤其是油酸）为主，含量均在91%以上。吴晶晶等[20]根据油酸、亚油酸和亚麻酸含量对我国植物油进行了大致分类，根据此分类，4种时间处理下薄壳山核桃油与橄榄油、油茶籽油、茶叶籽油、杏仁油、油莎豆油和澳洲坚果油的组成接近，属于高档坚果油。油酸又被营养界称为“安全脂肪酸”，油酸含量的高低是评定食用油品质的重要标志，同时油酸含量高低也决定油脂氧化稳定性的好坏。本研究结果表明油酸含量存在先升后降的变化趋势，真空1年达到峰值，这与吕长平等[21]对‘凤丹’油酸含量的研究一致。棕榈酸、亚油酸和硬脂酸含量真空第1年呈下降趋势，与周樑波[22]关于山核桃真空包装的研究结果相同，三者含量第3年呈上升变化，这说明真空包装可以延缓薄壳山核桃氧化的过程。对真空贮藏5年的薄壳山核桃过氧化值（POV）和酸价（AV）进行测定，结果分别为0.013 g/100 g、2.6 mg/g，均低于GB-19300食品安全国家标准坚果与籽粒食品[23]中的0.08 g/100 g和3 mg/g，表明薄壳山核桃真空贮藏5年后仍符合食用标准。但5年后薄壳山核桃种仁的外观由金黄色逐渐变为浅褐色，口味变淡，极大地影响了感观品质，经济价值也随之降低，这与巴西山核桃粗油的研究中发现储藏时间过长会降低感官品质的结果相一致[24]。

4种处理的氨基酸总量在7.29～9.17 g/100 g之间，高于FAO/WHO(2013)对于大龄儿童、青少年及成年人标准模式（4.1 g/100 g）[25]。尽管如此，随着贮藏时间的延长，薄壳山核桃种仁的品质大部分呈现先升后降的趋势。蛋白质、可溶性糖和单宁是影响薄壳山核桃种仁品质的重要质量指标[26]。不同时间处理下，蛋白质和可溶性糖真空贮藏1年的变化与杨曦等[27]的研究结果一致；单宁含量的变化与王克建等[28]关于碎核桃仁的研究结果不一致，这可能与种仁的保存形态有关。据报道，鲜食核桃在180 d贮藏期间其氨基酸，脂肪酸含量也呈现先升后降的趋势，在30 d时达到峰值[29-30]，这与本文中氨基酸和脂肪酸的变化趋势相同。因此，在实际生产中，薄壳山核桃的储藏时间不宜过长，不然会影响其感观品质，还会降低其营养价值。

贮藏条件如温度[31]、湿度[32]和包装材料[33]等是影响贮藏过程中品质变化的重要原因。有研究表明真空包装和气调贮藏能有效保障花生的贮藏品质，抑制黄曲霉的生长与繁殖，延长花生的安全贮藏期[34]。本研究结果表明真空储藏下除单宁及少部分氨基酸外，薄壳山核桃种仁的蛋白质、可溶性糖和脂肪酸的含量变化较小,变异系数在2.23%～17.78%之间。而吕雪娟等[35]报道籼稻米在常温贮藏条件下，其蛋白质的变异系数为10.80%；李大鹏等[36]也报道核桃在室温和低温条件储藏6个月后油酸分别下降了19.5%和12.1%。因此，相比于常温贮藏，低温贮藏，真空贮藏可以有效保障薄壳山核桃的品质。

对于真空储藏的研究如陶菲等[37-39]，研究大多是短时间真空贮藏，很少有长时间真空贮藏的研究报道，同时大部分科研人员主要针对抗氧化性质（酸价、碘值、过氧化值和酶活性等理化参数）衡量真空包装对果实品质的影响[40-41]，较少涉及果实重要营养品质指标（可溶性糖、单宁、氨基酸和脂肪酸等）。对于真空长期贮藏后油脂的品质变化等，还需要深入研究。