MBR膜处理技术在低盐含油污水回用的运行实践

陈 飞

(中国石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540)

石油化工企业在生产过程中需要耗用大量的工业水，同时也伴随着较大的排污量，根据国家节能减排、可持续发展的总体战略规划与对石油化工行业节水减排的要求，石油化工企业需不断提高水的循环使用量，在节约新鲜水使用量的同时，持续减少污染物排放量[1]。为此，中国石化上海石油化工股份有限公司(以下简称上海石化)于2014年底建成投运膜生物反应器(MBR)回用处理装置，用于处理低含盐含油污水，出水作为前方生产装置的循环冷却水补水使用。在膜运行周期内，通过合理有效的工艺控制与膜清洗方式，出水水质能够保持稳定，在大幅提高污水回用量的同时，有效削减了外排污水的总量。

1 废水水质与污水处理工艺

1.1 废水水质特征

表1为MBR回用处理装置设计进出水水质情况。

表1 MBR回用处理装置设计进出水水质

1.2 工艺处理流程

图1为MBR回用处理装置工艺流程。

图1 MBR回用处理装置工艺流程

1.3 膜组件参数

MBR膜组件采用GE公司ZW-500型，共8组膜产水池，每组产水池包括4组膜组件，共32组，并联运行，设计最大产水量为1.2 kt/h。主要参数见表2。

表2 膜组件主要参数

2 工艺运行

MBR的长周期稳定运行，不仅取决于膜组件本身的质量，更重要的是日常运行过程中整个处理系统的生产工艺控制，主要包括进水预处理、膜污染控制、膜清洗，这3个因素直接影响膜的使用周期与膜产水量[2]。

2.1 进水预处理

油类物质、颗粒或丝状悬浮物、含盐量对于膜组件都会产生不同程度的影响，其中油类物质对膜的总体影响最大。

(1)油类物质

在运行过程中，油类物质会不断积聚，并包裹在膜丝表面，堵塞膜表面的孔道。同时污泥会粘附在膜丝表面，进一步使膜表面受到污染，堵塞膜孔道。由于含油污泥黏度较大，气洗与反冲洗均很难将其去除，长期粘附于膜丝表面的污泥在曝气的作用下，会逐渐硬化并牢牢附着在膜表面，使膜面积大幅降低，严重影响产水量，因此MBR回用装置进水的油类控制十分重要。在炼化行业，含油污水通常采用二级气浮进行预处理，通过气浮将大部分油类物质去除，但在实际运行过程中，在受到油类物质冲击时，二级气浮不足以保证出水油类物质达标；同时含油污水中的乳化油用气浮的方法也很难有效去除，乳化油进入生化单元后，在大量曝气的作用下，油类物质会慢慢释放出来进入到污泥中。上海石化在MBR回用装置设计时，在进行二级气浮预处理的基础上，设置了隔油稳定池、接触氧化池、沉淀池3个工序单元，在去除部分化学需氧量(COD)与氨氮的同时，进一步去除油类物质，防止油类物质大量进入MBR工序单元，尽可能地降低油类物质对膜的影响。

(2)盐类物质

盐类物质不断积聚，同样会影响膜的正常运行。含盐量较高的污水(电导率大于3 000 μS/cm)会使膜丝逐步结垢，堵塞膜孔道，同时使膜丝变脆，提高膜丝的断丝率，使产水量受到影响。上海石化在设计之初，将低盐含油污水(电导率低于1 000 μS/cm)进行单独收集，严格控制进水的含盐量，减少含盐量对膜丝的影响。

(3)硬颗粒或丝状悬浮物

硬度较大的颗粒物会损坏膜表面，导致膜孔道受损和膜丝断裂。丝状悬浮物进入MBR后，使膜丝缠绕在一起，影响膜产水能力。因此在MBR前段应设置进水池并配有膜格栅等过滤装置，防止硬颗粒物质与丝状悬浮物进入MBR。

2.2 膜污染控制

(1)污泥浓度控制

MBR强大的截留能力可以使泥水完全分离，大幅提高系统内的污泥浓度，一般可以维持在8 g/L以上。较高的污泥浓度可以有效提高污泥负荷与系统容积负荷，提高抗冲击能力，因此在运行中，一般按较高污泥浓度控制。但在长周期运行中，过高的污泥浓度并不利于MBR的正常运行，污泥浓度过高，会导致气洗效果变差，无法有效冲洗膜表面污泥。中空纤维膜结构采用框式结构将膜丝进行固定，污泥浓度过高，会使膜框内部不断积聚污泥，导致膜丝表面覆盖大量污泥，同时使膜框膜丝不断膨胀并挤压，严重时会使膜框零件损坏，导致膜组件无法正常运行。因此在运行期间，在保持正常出水水质要求的前提下，应将污泥浓度尽可能维持在较低的范围，一般可以控制在6 g/L左右。

(2)膜运行参数控制

MBR膜单元在运行过程中，主要控制参数包括产水时间、停止产水时间、反冲洗周期、维护型次氯酸钠清洗周期、维护型柠檬酸清洗周期、曝气强度等。

目前上海石化MBR回用处理装置参数的设置分别为：产水时间720 s、停止产水时间40 s、反冲洗周期18 min、维护型次氯酸钠清洗周期48 h、维护型柠檬酸清洗周期168 h、曝气冲刷强度650 m3/h。此工艺参数运行条件下，单组膜产水池(4个膜组件)产量水可维持在130 t/h(最大产水量为150 t/h)，跨膜压差为20～25 kPa。从长周期运行情况看，膜产水量衰减周期为3～4个月，产水量衰减至80 t/h左右，跨膜压差上升至35 kPa，膜反洗压力达到约65 kPa。当跨膜压差达到35 kPa以上或产水量衰减至80 t/h，需对膜组件进行恢复性清洗以恢复膜通量。上述控制参数根据不同运行方式与膜组件情况会有所不同，在运行过程中，需要根据膜组件的实际运行状态进行不断调整与优化。当膜运行周期已较长，可以适当提高反冲洗周期、维护型清洗的周期与加药量。

(3)膜清洗控制

在MBR运行过程中，膜污染无可避免，在保持较好的生产运行控制、延长膜污染周期的同时，膜清洗变得尤其重要，合理有效的膜清洗将很大程度上恢复受污染膜的通量，使膜能够正常使用。

膜的清洗主要分为化学药剂清洗与机械清洗两大类，化学药剂清洗分为维护型清洗与恢复性清洗。上海石化MBR回用处理装置长周期运行过程中，采用机械清洗与化学药剂清洗组合的方式，其中化学药剂维护型清洗采用次氯酸钠与柠檬酸的组合清洗方式。次氯酸钠清洗周期为2 d/次、清洗时间为60 min、药剂投加量为120 L(按次氯酸钠质量浓度10%计)；柠檬酸清洗周期为7 d/次、清洗时间60 min、药剂投加量为250 L(按柠檬酸质量浓度40%计)。通过以上方式的药剂清洗能有效延缓膜的污染周期，可以在3～4个月内维持膜的正常产水量。

尽管在日常运行中，维护型清洗持续进行，但仍无法避免膜受到污染并最终导致产水量大幅下降的情况发生。当此情况发生时，就需要进行恢复型的化学药剂清洗，彻底清除膜污染，恢复膜产水量。当跨膜压差高于35 kPa或膜产水量下降至正常产水量的60%时就需要进行一次恢复型清洗。在MBR运行过程中，排除进水异常情况(如大量油类物质、高含盐污水、检修废水)外，膜的主要污染为微生物污染，在正常情况下，恢复型清洗应采用次氯酸钠药剂清洗。目前上海石化MBR回用处理装置的恢复型清洗采用大剂量次氯酸纳长时间浸泡方式。膜池用反冲洗水注满后，一次性投加次氯酸纳，一般浸泡时间为2～3 d。药剂浸泡1 d后，进行30 min左右的产水，使次氯酸纳药剂进入膜丝孔道，然后再浸泡1～2 d，随后进行试产水。在试产水过程中，不直接进污水，通过采取不断抽水与补水的方式，观察跨膜压差与膜产水量情况，判断膜的清洗效果。通过以上方式的清洗，跨膜压差可下降至15 kPa以下、单组膜池膜产水量恢复至130 t/h以上(最大设计膜产水量至150 t/h)。MBR膜使用大剂量次氯酸钠清洗时，需特别注意膜对氧化剂与氯离子的耐受程度，药剂投加量不可高于耐受上限，以免损坏膜丝。

在MBR运行过程中，应定期检查膜组件，发现膜丝膨胀情况严重或膜框内部出现大量积泥的情况时，需对膜组件进行机械清洗，将膜片拆卸后用清水清洗干净后，再采用大剂量次氯酸钠进行浸泡。

3 结论

(1)MBR处理含油污水时，需严格控制进水石油类质量浓度≤20 mg/L、电导率≤1 200 μS/cm。

(2)在MBR运行过程中，在保证出水水质的前提下，尽量保持污泥浓度在较低水平，一般可按6 g/L进行控制。

(3)膜组件运行参数(反洗周期、反洗水量、曝气量、维护型药剂清洗周期等)需根据膜实际运行状态进行调整，以延长膜使用周期。

(4)恢复型清洗应采用化学清洗与机械清洗相结合的方式。化学清洗在不超过膜对药剂耐受上限的情况下，可加大药剂投入量，同时延长浸泡时间，一般可浸泡2～3 d；需定期对膜的积泥情况进行检查，通过机械清洗的方式，将膜片上的积泥进行清洗。