钒含量对稀土处理X80 管线钢微观组织和析出相的影响

2022-08-03王树丹毛璟红

钢铁钒钛 2022年2期

王树丹，宋波，毛璟红

（1.北京科技大学冶金与生态学院,北京 100083；2.北京科技大学新材料技术研究院,北京 100083）

0 引言

管线钢是输送石油和天然气的主要载体，一直是国内外钢铁行业的重点研发对象[1]。管线钢在开发和使用过程中，均要面临恶劣的外部环境以及内部酸性环境腐蚀的威胁[2-3]，所以对其抗腐蚀能力提出了越来越高的要求[4]。

针状铁素体是一种具有大角度晶界和高密度位错的空间互锁结构[5-6]。同时铁素体板条间存在的大角度晶界可以阻碍微裂纹的扩展，可改善钢铁材料抗腐蚀性能[7]。稀土在氧化物冶金领域的研究结果表明，在钢中加入少量稀土可以形成高熔点化合物，如稀土氧化物、稀土硫化物等[8]，这些夹杂物能促进针状铁素体的形成。钢中添加稀土可获得针状铁素体组织，同时细化晶粒，提高钢材的力学性能[9-11]。钢中稀土还可以促进钒、铌、钛碳氮化物的细小弥散析出[12]。

钒、铌、钛等是管线钢中碳氮化物的主要形成元素，这些微合金元素主要通过晶粒细化和沉淀强化作用提高钢的强度等性能[13-15]。相关研究表明，纳米尺度的微合金元素碳氮化物可作为有效氢陷阱，提高钢铁材料的抗腐蚀性能[16-18]。钒的碳氮化物比铌和钛的碳氮化物相比析出温度更低，可使析出相的尺寸更小，分布更为弥散，从而提高管线钢的力学性能[19]。Takahashi 等人证明了V(C,N)析出相表面的碳空位是造成氢陷阱的原因[20-23]。此外，钒元素可以有效地作用于细化铁素体晶粒，有助于晶内生成多边形铁素体和针状铁素体[24-26]，从而提高钢种的抗腐蚀性能。

综上，通过调整稀土处理后管线钢中钒元素的含量，可望获得针状铁素体组织和大量尺寸更细小、分布更弥散的碳氮化钒颗粒，改善管线钢力学性能和抗腐蚀能力。目前通过添加不同钒含量对稀土处理后X80 管线钢中针状铁素体和析出相的影响规律和抗腐蚀性能这一方面的研究工作较少。

笔者通过添加不同钒含量，对稀土处理后X80管线钢中微观组织的变化规律和纳米级碳氮化物析出的规律和特征进行研究，从而对X80 管线钢抗腐蚀性能提供参考。

1 试验材料与方法

以国内某钢厂X80 管线钢成分为参考，由感应炉冶炼得到管线钢试验母材。试验所用熔炼装置为高温钼丝炉，采用 FP93 控制器与 PtRh30-PtRh6 热电偶配合控温，控温精度为±2 ℃。试验过程中为了避免钢料氧化，通入适当氩气保护。将270 g 左右的X80 管线钢母材放入尺寸为Ø40 mm×7 mm 的氧化铝坩埚中，一同放置在高温钼丝炉内，随炉加热到1 600 ℃熔化并保温5 min，三组试验钢分别加入0.02 %的Ce 元素和0.05%、0.10%、0.15%的V元素，Ce 和V 均以纯态加入。熔化均匀后切断电源，随炉冷却在1 100 ℃左右取出水冷，平均降温速率约为20 ℃/min。

试验钢的主要化学成分如表1 所示，试验钢锭分别编号为V1、V2、V3。试验钢中Ce 元素的含量采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定；C、Si、Mn、P 等其他元素含量采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)测定；N 和O 含量采用红外光谱法测定。

表1 三种试验钢的主要化学成分Table 1 Main chemical compositions of the three experimental steels %

利用锻锤进行锻造处理，锻造成20 mm×20 mm×100 mm 的板坯。分别在三种不同钒含量试验钢锻后板坯的相同位置取10 mm×10 mm×10 mm 的试样，经打磨抛光后用4%的硝酸酒精浸蚀，分别在MX6R 光学显微镜下(OM，SDPTOP，Shanghai，China) 500 倍视场下进行夹杂物观察和JSM-6701F 扫描电子显微镜（SEM，JEOL，Tokyo，Japan）下观察组织和夹杂物的形貌，利用NS7 能谱仪(EDS，Thermo，Massachusetts，U.S.A)分析夹杂物的成分。Fatesage7.0 热力学软件计算了V2 试验钢中夹杂物的生成情况。Thermo-Calc 热力学软件中的POLY3 模块和POST 模块，并在TCFE8 数据库下计算试验钢中主要平衡相与温度的析出规律。通过TEM(JEM-2100F)观察三种试验钢碳复型试样的纳米级析出相。通过Image-Pro Plus 图像分析软件在相同面积上统计析出相的数量及尺寸分布。最后通过电化学试验检测三种钢的抗腐蚀性能。

2 试验结果与分析

2.1 试验钢的微观组织和夹杂物

三种不同钒含量稀土处理试验钢锻态下的微观形貌如图1 所示。其中图1(a)～ (c)是三种试验钢在光学显微镜下观察的结果，加入稀土以后，试验钢中均有针状铁素体（AF）生成。在V1 钢中，其微观组织主要是由铁素体(F)和少量的粒状贝氏体（GB）组成，其中铁素体主要是由多边形铁素体和针状铁素体组成，V2 钢中微观组织的组成与V1 钢基本一致，不过针状铁素体和粒状贝氏体的数量与V1 钢相比明显增多。V3 钢与V1、V2 钢相比，其组织发生了明显的改变，针状铁素体和粒状贝氏体减少，并且有大量的多边形铁素体生成。V1 钢中多边形铁素体晶粒粗大，分布不均匀。V2 钢中铁素体晶粒与V1 钢相比更加细化和均匀。V3 钢与V1、V2 钢相比，铁素体晶粒达到最细，且分布最为均匀。

图1 锻态微观组织Fig.1 OM microstructure and SEM of experimental steels

图1(d)～ (f)是在扫描电镜（SEM）下观察的结果。由图1 可以看出，三种试验钢微观组织的晶粒尺寸随钒含量的增加而显著降低。由图1 可以看出，随着钒含量的增加，而且碳化物颗粒在晶界处或在晶界内析出的数量也随钒含量的增加而增加。

利用Factsage 7.0 软件计算了添加稀土后钢中夹杂物生成与温度的关系，以V2 钢为例，其计算结果如图2 所示。在1 600 ℃下，当加入0.02%的稀土Ce 到钢中会迅速生成Ce2O3和CeAlO3夹杂物。钢液冷却过程中，当温度降低到1 450 ℃左右时，钢中会有MnS 夹杂物析出。V2 钢中生成针状铁素体的有效夹杂物形态和组成如图3 所示，夹杂物的主要形态为球形，通过面扫描结果显示为Ce-O+MnS和Ce-Al-O+MnS 复合夹杂，与热力学计算相符。

图2 Factsage 计算V2 钢中夹杂物生成与温度间的关系Fig.2 Relationship between inclusions formation and temperature in V2 steel calculated by Factsage

图3 V2 试验钢中有效夹杂物的形态与成分分析Fig.3 Morphology and composition analysis of effective inclusions in V2 experimental steel

2.2 钢中析出相

为了研究钒对X80 管线钢中析出相的影响，通过Thermo-Calc 软件，对三种不同钒含量试验钢在400～1 200 ℃温度范围内主要析出相的平衡析出相图进行计算，结果见图4。可见，钢中主要的析出相有液相L、δ 铁素体、γ 奥氏体、α 铁素体、TiN、Nb（C,N）、V(C,N)、Mo（C,N）、（Mo，V）C 相。三种试验钢中V(C,N)析出相的析出温度和最大析出摩尔分数如表2 所示。

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表2 三种试验钢中V（C,N）平衡相的析出温度以及最大析出摩尔分数Table 2 Precipitation temperature and maximum precipitation mole fraction of the V（C,N）in the three experimental steels

图4 三种试验钢中平衡相与温度的关系Fig.4 Relationship between equilibrium phase and temperature in three experimental steel

通过对比可见，随着钒含量增加,V (C,N) 的析出温度和最大析出量都不断增大。随着钒含量的增加，Nb（C,N）和（Mo,V）C 的析出量也逐渐增加。但是在V3 试验钢中，（Mo，V）C 相消失了。在V3 钢中，只有一个V 析出相，这归因于(Mo,V)相在低温时是钼的析出相，高温时则为钒的析出相。钢中钒含量的变化对TiN 的析出量和析出温度影响不大。钒的析出量明显高于钛和铌的析出量，导致碳氮化物的析出量存在差异。

图5 (a)～ (c) 展示了 V1、V2、V3 试验钢 TEM析出物观察照片。通过图5 可以看出，V1 钢内析出相的形状以长方形为主，且尺寸较大，在50 nm 以上，对其进行 EDS 分析，结果显示析出相中含有大量Ti 元素，可以确定为Ti(C,N)。随着V 含量的不断增加，析出相的形状逐渐变化成圆形，且数量不断增多。V2、V3 钢中观察到其析出相主要为尺寸较大在30 nm 左右的球形析出颗粒。对其析出颗粒进行EDS 分析，结果显示析出相中含有V 元素，可以确定V(C,N)，且随着试验钢中V 含量的增加，其析出相中的V 元素的含量也随之增加。

图5 三种试验钢中析出相的形貌和能谱Fig.5 Morphology and energy spectrum of precipitates in three experimental steel

通过Image-Pro Plus 软件在相同面积下统计的数量变化和尺寸大小的分布如图6 所示。随着钒含量的增加，试验钢中析出相数量越来越多，钢中长方形形状的TiN 析出相开始转变为球形的V(C,N)析出相。当钒含量由V2 增加到V3 时，钢中V(C,N)析出相的数量大幅增加，与之前热力学软件计算得到的结果相吻合。三种试验钢中纳米级析出相尺寸大小分布基本一致，主要分布在0～30 nm。钒含量由V1 增加到V2 时，试验钢大尺寸析出相逐渐减少，中间尺寸的析出相所占的比例逐渐增大。当钒含量继续增加到V3 时，中间尺寸析出相所占的比例减少，析出相平均尺寸粗化。

图6 三种试验钢中析出相形貌及尺寸分布Fig.6 Morphology and size distribution of precipitated phase in three experimental steels

2.3 电化学分析

图7 为三种V 含量不同的试验钢在3.5% 的NaCl 溶液中腐蚀后所测的极化曲线。由图7 可见,V1、V3 试验钢腐蚀后的极化曲线都呈现出继续腐蚀的状态,没有发生钝化现象。V2 试验钢在阳极反应区出现了钝化，说明腐蚀阻力增加，抗腐蚀性较强。

图7 三种试验钢在3.5% (质量分数) NaCl 溶液中腐蚀后的极化曲线Fig.7 Polarization curves of the three experimental steels after corrosion in 3.5% (mass fraction) NaCl solution

比较三种试验钢的极化曲线可以看出,V1、V3钢相对于V2 钢极化曲线向右移,表明V1、V3 钢腐蚀反应更容易发生，V2 钢有更好的抗腐蚀性。而且通过对V1、V3 钢的对比可以发现,V3 钢的极化曲线相对V1 来说偏左侧移动,表明V3 钢相对V1 来说具有更好的抗腐蚀性。

图8 为试验钢在 3.5% NaCl 溶液中腐蚀后的Nyquist 谱。从图8 可以看出三种试验钢都只有一个容抗弧，而且得到的曲线基本相似，其中容抗弧半径的大小与试验钢的耐腐蚀性能有关，如果容抗弧半径越大，试验钢发生溶解的阻力就会越大，则抗腐蚀性能越好；反之，则抗腐蚀性能越差。所以，容抗弧半径与试验钢的抗腐蚀性能成正比例关系。通过对比发现，随着钒含量的增加，三种试验钢所对应的容抗弧半径先增大后减小。V2 钢的容抗弧半径最大，其次是V3 钢，V1 钢的容抗弧半径最小。由此可以得出V2 钢的抗腐蚀性能最好，V3 钢次之，V1钢的抗腐蚀性能最差。

图8 三种试验钢在3.5%NaCl 溶液中腐蚀后的Nyquist 谱Fig.8 Nyquist diagram of three experimental steels corroded in 3.5%NaCl solution

表3 为三种试验钢腐蚀后极化曲线的腐蚀电位和腐蚀电流密度的Eclab 电化学软件拟合数据。从表3 可以看出,随着钒含量的增加，试验钢的腐蚀电位也随之增加。然而,对比发现,腐蚀电位和腐蚀电流两者的变化规律并不一致。这是因为试验钢的腐蚀电位同时不仅受到电极反应平衡电位的影响，还受到电极表面活性物质种类和浓度等其他因素的影响,所以腐蚀电位与试验钢的腐蚀速率之间并没有一定的关系[27]。随着腐蚀电位增加，腐蚀电流密度先增加后减少，其中V2 钢中腐蚀电流密度要比V1 钢、V3 钢低好几个数量级。说明V2 钢的抗腐蚀性要远高于V1 钢、V3 钢，V3 钢的抗腐蚀性要大于V1。

表3 试验钢腐蚀极化曲线的拟合参数Table 3 Fitting parameters of corrosion polarization curve of experimental steel

3 讨论

钒元素可以起到细化晶粒的作用，有利于提高晶界的钉扎作用，从而提高钢种的强度。细晶强化可以用 Hall -Petch 关系式表述[25],即σs=σ0+kd-1/2，式中σ0为常数；k表征晶界对强度的影响程度，与晶界结构有关；d为晶粒直径。可以看出,随着晶粒尺寸d的减小,钢的屈服强度将提高。钒元素可以降低铁素体形核驱动力，而且随着钒元素的增加，铁素体的形核率也随之提高，从而起到细化晶粒的作用[24]。

因为稀土加入到钢中，首先会与钢液中的[O]先反应，所以率先生成稀土氧化物。稀土和Al2O3也有较强的亲和力，所以也能够生成CeAlO3夹杂物[9]。

钢中V、Ti、Nb 微合金元素是通过碳氮化物沉淀析出起作用的，V (C,N) 析出相能够作为晶内铁素体的形核核心，可以达到细化晶粒的作用[15]。细小的碳氮化物析出颗粒可以通过沉淀强化来提高X80 管线钢的强度。稀土和V 元素相互作用，有利于碳氮化钒在铁素体上弥散析出，使碳氮化钒完全溶解的温度降低，从而提高钢的强度和韧性值。在铁素体区稀土促进碳氮化钒析出,使析出速率显著提高[12]。

钒元素有抗腐蚀作用，当试验钢中的钒从0.045%(V1 钢)增加到0.092%(V2 钢)时，针状铁素体和钒析出相都大幅增加，钢的抗腐蚀性达到最佳，随着钒含量继续增加到0.134%(V3 钢)时，试验钢中的块状铁素体增加，晶粒达到最细，腐蚀反应在晶界处更容易进行，所以钢的抗腐蚀性能降低。