广西右江河谷产地杧果农药残留现状及膳食风险评估

邓有展，段 云，王运儒，吴静娜，罗义灿，陈永森

(1 广西壮族自治区亚热带作物研究所/农业农村部亚热带果品蔬菜质量安全控制重点实验室，南宁，530001；2 海南省热带果蔬产品质量安全重点实验室，海口，571101)

杧果MangiferaindicaL.为漆树科(Anacardiaceae)杧果属果树，是世界十大水果之一，被誉为“热带果王”[1-2]。据统计，2020年，广西百色市杧果产区面积达8.93万hm2，其中右江区杧果种植面积2.59万hm2，占百色杧果产区面积的29%，是重要的杧果种植大区[3]。经过30多年发展，杧果产业已成为广西右江河谷地区特色产业，在加快推进农业结构调整、脱贫致富和乡村振兴等方面发挥着重要作用[4]。而该区域常年高温高湿，极易发生病虫害，从杧果花期到果实成熟，各种病虫害发生频繁，一些果园露水斑病、炭疽病、实蝇、天牛等为害严重，病虫害防治没有统防统治；据不完全统计，杧果年施药次数多达17次左右[5-6]。施药次数增多会引起农药残留问题，从而影响右江河谷地区杧果产业品牌建设，因此研究广西右江河谷地区杧果农药残留状况及膳食摄入风险具有重要意义。

目前，对杧果农药使用状况和残留状况有相关报道。韩冬银等[7]报道了广西杧果病虫害发生情况和防治现状，发现44.34%的种植户依靠经验选择用药，36.79%的种植户依靠农资店推荐用药，存在随意混配，增加用药量和使用频次等问题，不科学用药给杧果质量安全带来严重隐患。马晨等[8-9]对海南省杧果果实农药残留分布及慢性膳食摄入风险进行研究，结果表明，44.1%的全果样品和35.5%的果肉样品检出农药残留；其中，全果和果肉中吡唑醚菌酯、噻虫胺、吡虫啉和苯醚甲环唑存在超标现象。笔者研究了海南省杧果农药残留问题发现，甲氧基丙烯酸酯类和新烟碱类农药残留检出率最高，农药残留存在超标现象；178份样品中，82份样品存在不同药剂超标现象。

广西右江河谷地区作为杧果重要产区，种植面积广，产量高，销往地区多，开展该地区杧果农药残留情况和膳食摄入风险分析研究，准确掌握该地区杧果质量安全水平很有必要。本研究对广西右江河谷地区杧果检出农药种类进行系统分析，明确使用较多的药剂类型，结合相关标准，对抽取的杧果样品进行农药残留及风险评估分析，了解广西右江河谷地区农药残留现状，明确其膳食风险隐患，为杧果生产上安全合理使用农药提供借鉴，为杧果中农药残留监测、登记及残留限量的制定提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料

2020年5—8月，采用分布式抽样方法，实地采集百色市下辖所有县(市、区)主要杧果生产基地即将上市销售的杧果果实样品，采集主栽品种有台农、贵妃、金煌杧、桂热杧82号、澳杧、桂热杧10号，每份样品随机抽取不少于3 kg，共抽取杧果样品99份。

试剂包括乙腈、正己烷、丙酮、甲醇、甲酸，均为色谱纯，美国赛默飞公司产；氯化钠、无水硫酸钠，均为分析纯，上海安谱实验科技股份有限公司产。

仪器包括GC-MS联用仪，质谱仪Trace DSQ配有DB-5MS石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，Trace GC Uttra气相色谱仪，美国赛默飞公司产；气相色谱仪，型号7890A，配有HP-5MS石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，美国安捷伦公司产；UPLC(日本岛津公司产)-AB3200液相色谱-质谱联用仪，美国AB公司产。

1.2 方法

1.2.1 检测农药种类与方法 参照GB 23200.113—2018、GB/T 20769—2008和NY/T 761—2008测定果样农药残留[10-12]。采用气相色谱仪(GC-ECD，Agilent 7890A)测定拟除虫菊酯类、三唑酮、三氯杀螨醇、异菌脲、百菌清等13种农药；采用气相色谱-串联质谱三重四极杆(GC-MS-MS)测定有机磷类、甲霜灵和苯醚甲环唑等19种农药；采用超高效液相色谱-串联质谱仪(UPLC-MS/MS，LC-20A，AB3200)测定有机磷类、氨基甲酸酯类、苯甲酰脲类、双酰胺类、甲氧基丙烯酸酯类、新烟碱类等75种农药。依据GB2763—2021判定农药是否超标[13]。检测农药的具体类型与成分见表1。

表1 广西右江河谷地区杧果果实待测定的106种农药

1.2.2 膳食风险评估方法 杧果中农药慢性膳食风险根据世界卫生组织数据计算，我国居民日均热带水果(杧果)消费量为0.059 4 kg。WHO GEMS/Food[14]中规定了G09区(包含中国)杧果的平均消费量是9.73×10-3kg/d。采用公式计算各农药的慢性膳食摄入风险(%ADI)。%ADI 越小，风险越小，当%ADI ≤100%时，表示风险可以接受；当%ADI>100%时，表示有不可接受的风险。%ADI(%)=(STMR×0.059 4)/(bw×ADI)×100。式中，STMR表示规范试验残留中值，取农药残留均值(mg/kg)；0.059 4为居民日均杧果消费量(kg/d)；ADI为每日允许摄入量(mg/kg)；bw为体质量(kg)，成人按60.00 kg计，儿童按照13.06 kg计算。

杧果中农药急性膳食风险根据世界卫生组织(WHO)数据，中国居民杧果消费的大份餐(LP)为 0.351 mg/kg·bw/d(以澳大利亚做参考)，杧果单果质量U为0.227 4 kg，杧果个体之间变异因子(ν)为3，用公式计算各种农药的估计短期摄入量(ESTI)及急性膳食摄入风险(%ARfD)。%ARfD越小风险越小，当%ARfD≤100%时，表示风险可以接受；反之，%ARfD>100%时，表示有不可接受的风险。

ESTI=[U×HR×ν+(LP-U)×HR]/bw，%ArfD(%)=ESTI/ArfD×100，SM=ArfD×bw/(U×ν+LP-U)，式中，ESTI为估计短期摄入量(mg/kg·bw/d)，U为单果质量(kg)；HR为最高残留量，取99.9百分位点值(mg/kg)；ν为变异因子，LP为大份餐(kg)，ARfD为急性参考剂量(mg/kg·bw/d)，SM为安全界限(mg/kg)。

1.3 数据处理

采用Excel 2003软件进行统计分析。

2 结果与分析

2.1 检出的农药种类

试验结果看出，99份果样检测出10类农药，检出甲氧基丙烯酸酯类的果样数最多，达到61份，占果样总数的61.62%，即检出率最高；检出双酰胺类、植物生长调节剂和其他药剂的果样最少，各1份。不同种类农药检出的果样数从高到低依次为甲氧基丙烯酸酯类(61份)>拟除虫菊酯类(46份)>苯并咪唑类(40份)>新烟碱(32份)>沙蚕毒素类(22份)>三唑类(18份)>苯甲酰脲类(6份)>双酰胺类(1份)=植物生长调节剂=其他。按照农药用途分类，检出杀菌剂的果样最多，占比54.55%；杀虫剂次之，占比45.00%；植物生长调节剂最少，占比0.45%。

2.2 农药残留情况

99份果样中有80份杧果样品检出农药残留，占样品总数的80.80%；检出2种及以上农药残留的果样占比67.67%，单个果样最多检出农药残留7种。由表2可知，检出的农药残留20种，中毒9种，低毒11种；拟除虫菊酯类4种，新烟碱类4种，苯甲酰脲类3种，甲氧基丙烯酸酯类2种，三唑类2种，沙蚕毒素类、苯并咪唑类、双酰胺类、植物生长调节剂及其他药剂各1种。其中，吡唑醚菌酯、嘧菌酯、多菌灵、苯醚甲环唑、戊唑醇和甲霜灵等6种农药为杀菌剂；甲氧基丙烯酸酯类和杀虫双中同时检出2种及以上的比例为20.20%；甲氧基丙烯酸酯类和苯并咪唑类同时检出2种及2种以上的比例最高，为30.30%。检出的20种农药中，菊酯类药剂中氯氟氰菊酯检出率最高，达到17.17%；烟碱类药剂中吡虫啉检出率最高，达到18.18%；沙蚕毒素类中杀虫双检出率最高，达到22.22%；杀菌剂中吡唑醚菌酯检出率最高，达到了46.46%；其次是多菌灵，达到了40.40%。99份果样中，农药残留超标果样为14份，超标率14.14%，吡唑醚菌酯超标果样13份，氯氟氰菊酯超标果样2份，1份果样的吡唑醚菌酯和氯氟氰菊酯同时超标。残留限量标准中，联苯菊酯、灭幼脲、除虫脲、杀虫双、甲霜灵还没有标准值。

2.3 农残慢性膳食摄入风险

由表2可知，慢性膳食摄入风险值在0.00～2.43%之间，其中，成人在0.00～0.53%之间，儿童在0.00～2.43%之间，20种农药成人和儿童的慢性膳食摄入风险远低于100%。这表明相对于成人和儿童来说，右江河谷杧果产区农药残留的慢性膳食摄入风险低，是可接受的。

表2 广西右江河谷地区杧果20种农药残留状况和慢性膳食摄入风险

2.4 农残急性膳食摄入风险

由表3可知，右江河谷产区杧果全果中检出的噻虫嗪、噻虫胺、灭幼脲、除虫脲、氯虫苯甲酰胺、杀虫双、嘧菌酯、戊唑醇、甲霜灵和多效唑的急性参考剂量(ARfD)信息为不必要、不需要或无信息(“—”)；其余10种农药的急性膳食摄入风险在0.16%～136.16%，其中，成人0.16%～29.64%，儿童0.72%～136.16%。成人急性膳食摄入风险超过10%的仅有氯氟氰菊酯、联苯菊酯两种农药，分别为22.16%、29.64%。儿童急性膳食摄入风险超过10%的有氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、联苯菊酯、啶虫脒和多菌灵，其中，风险超过100%的有氯氟氰菊酯和联苯菊酯，分别为101.82%、136.16%，说明这两种农药对儿童是不可接受的风险。检出农药的最高残留量均远低于安全界限，进一步说明这些农药对成人和儿童的急性膳食摄入风险均较低。

表3 广西右江河谷地区杧果农药残留急性风险评估

3 结论与讨论

试验结果表明，单个果样中多农药组分残留情况明显，这增加了杧果食品安全的隐患。嘧菌酯和吡唑醚菌酯，多菌灵和吡唑醚菌酯，杀虫双、嘧菌酯和吡唑醚菌酯是最常见的农药多残留组合，这与农户生产上主要采用多元复配农药相符合。甲氧基丙烯酸酯类和苯并咪唑类农药中同时检出2种及以上的比例超过30%，说明试验地区复配使用杀菌剂的情况明显。果样中同时检出甲氧基丙烯酸酯类和杀虫双的比例超过20%，说明存在同时或交叉使用杀虫剂和杀菌剂的情况，而杀菌剂和杀虫剂的频繁或交叉，可能增加病虫害的抗药性，也可能增加杧果膳食摄入风险。

参照GB/T 20769—2008，联苯菊酯、啶虫脒、噻虫嗪、灭幼脲、除虫脲、杀虫双和甲霜灵无残留限量值。根据GB 2763—2021判定，吡唑醚菌酯超标现象比较严重。这主要是吡唑醚菌酯作为广谱性杀菌剂，不仅能有效防治杧果白粉病和炭疽病等真菌性病害，还能起到一定的调节果实生长的作用，因此农户广泛使用于病虫害防治，可能存在不规范用药现象。本次农药残留种类及检出率等结果与韩冬银等[9]报道的广西杧果农药使用种类及使用概率相符合。吡唑醚菌酯和氯氟氰菊酯存在超标情况，联苯菊酯和杀虫双检出率较高，但国内还缺乏杧果残留限量标准，农业主管部门应引起重视。同时应对吡唑醚菌酯和氯氟氰菊酯两种农药的残留动态消解进一步研究，为生产管理提供参考。

本文采用基于概率分布的点评估方法，以99.9%置信区间的残留上限值作为短期膳食暴露，参考农药ARfD计算依据，以最终结果代表风险上限，发现右江河谷产区杧果全果检出的所有农药对成人和儿童的慢性膳食摄入风险极低。相对于成人来说，杧果农药残留的急性膳食摄入风险值均低于100%，风险比极低；相对于儿童来说，急性膳食摄入风险超过100%的农药有氯氟氰菊酯(101.82%)和联苯菊酯(136.16%)，表明这两种农药对儿童急性膳食摄入有一定的风险，需要重点关注。这可能由于儿童膳食摄入和平均体重的比值偏大，导致其急性膳食摄入量比成人偏高。在日常生活中儿童要注意均衡饮食，避免摄入单一的食物[15]。

联合国粮农组织和世界卫生组织农药残留联席会议(JMPR)根据农药残留使用的目的不同，将农药残留定义为风险评估残留和监测残留[16]。在进行农药登记和制订农药最大残留限量标准时需要进行农药残留膳食风险评估，但目前我国在实际制订农药残留限量时尚未进行急性膳食暴露评估[17-18]。本研究数据仅限于右江河谷地区，如果能够获得更多地区的数据，评估结果将更具参考性[19]。针对不同人群的不同水果膳食风险评估，有助于评估方法更合理[20-22]。杧果农药多残留现象比较普遍，本次单个杧果样品中最多检测出7种农药组分；针对农药多残留的膳食风险评估目前还没有具体的评估方法，而且我国居民膳食数据比较匮乏，尚未制订急性参考剂量标准。本研究采用了部分国外数据，如中国居民杧果消费的大份餐采用了澳大利亚数据，与我国实际情况存在差异；因此本文的膳食摄入风险评估方法存在不确定因素，需要进一步细化和补充膳食消费量数据，以开展更加精确的膳食摄入风险评估[23]。