COD检测方法探讨

孙楠思，李若溪，曹 敏

（1.青岛市水文中心，山东 青岛 266071；2.中国科学院 海洋研究所，山东 青岛 266071）

化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）是指在一定条件下，经K2Cr2O7氧化处理时，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度[1]，是评价水质的重要参数，尤其在评价水体受有机物污染程度方面。COD检测的常用方法主要有重铬酸盐法、分光光度法、电位法、光谱法等[2]。经典的重铬酸盐法[3]具有测量结果准确、重现性好等特点，是现有水质COD检测的标准方法。但该方法的加热回流装置占用空间大，Ag2SO4、浓H2SO4及HgSO4的用量多，费用高且易造成二次污染，在转移过程和滴定中产生的人为误差较大。

多年来，水环境监测研究人员从消解、控制Cl-干扰和新的现代化仪器设备等方面，结合自己的工作实际，对COD检测方法进行了大量的分析研究。例如：郭淑君等[4]采用微波消解法测定工业污水中的COD，大大缩短了消解时间；王宏兴[5]用MnSO4和CuSO4代替Ag2SO4做为反应催化剂，在150℃微波加热消解30min，再用重铬酸盐滴定法测定废水中COD值；李红等[6]利用MnSO4和Ce2（SO4）3协同催化来代替Ag2SO4，监测再生水中的COD，在密封罐中于160℃消解35min，该方法准确度高，精密度好，分析过程耗时短且对环境污染小；陈胜楠等[7]采用HgSO4固体作为氯掩蔽剂，操作简便且可大幅降低汞排放造成的环境污染；鲁风芹等[8]采用完全氧化法测定高氯废水的COD，该方法不受Cl-浓度的限制，不使用HgSO4，既节约成本，又减轻了二次污染。

除了对传统监测方法进行改进外，随着现代化技术的突飞猛进，一些新的仪器设备也越来越多地用在COD的检测实验中。例如分光光度法、吸收光谱法、电化学分析法、流动注射法和在线监测技术等[9]。

在对排污口等污染较重的水体进行COD检测时，为缩短时间、减轻二次污染程度，通过对大量改进试验和方法的探究，分析了美国公共卫生协会（APHA）5220D封闭回流，分光光度法测量CODCr。此方法采用经典重铬酸钾-硫酸体系，进行封闭消解回流，消解后用分光光度法测定化学需氧量。根据实际工作需要，做了进一步改进，用特制的铸铁加热块进行加热消解。通过对比发现，此方法适合COD浓度较大且Cl-含量较低的河道污水的检测。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

硼硅酸盐培养瓶（100mm×16，具有聚四氟乙烯衬里盖，美国哈希公司）；根据实验需求加工特制的铸铁加热块；恒温定时加热器；V-5600型可见分光光度计（上海元析）。

H2SO4（烟台市双双化工有限公司）；HgSO4（西陇科学股份有限公司）；邻苯二甲酸氢钾（国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 实验方法

为防止污染，先将硼硅酸盐培养瓶和瓶盖用20%的H2SO4润洗。准确量取2.5mL的水样移至100mm×16的培养瓶，加入1.5mL消解液，混合均匀。小心吸取3.5mL H2SO4试剂顺瓶壁加入培养瓶中，使其在下方形成硫酸液层，拧紧瓶盖，上下颠倒，使溶液混合均匀。（注意：在放进加热器前瓶内溶液必须混合均匀。）

铸铁加热块在恒温定时加热器上先预热到150℃，再放入培养瓶，回流2h。加热完毕后冷却至室温，用1cm比色皿在600nm下用试剂空白作参比，读取吸光度。

以邻苯二甲酸氢钾标准溶液代替水样绘制标准曲线。根据绘制的曲线及水样读取的吸光度求出水样COD的浓度。

2 结果与讨论

2.1 COD浓度的计算公式

式中 C：Fe（NH4）2·（SO4）2·6H2O标准溶液的浓度，mol·L-1；V：水样体积，mL；V0：滴定空白时Fe（NH4）2·（SO4）2·6H2O标准溶液的用量，mL；V1：滴定水样时Fe（NH4）2·（SO4）2·6H2O标准溶液的用量，mL。

2.2 方法的测试结果及误差[10]

在不同浓度范围内选取一系列COD标准溶液，绘制标准曲线。每个浓度溶液测3个平行样，吸光度取其平均值，低至高浓度范围COD浓度与吸光度对应表、相关图，见表1、图1。

表1 低至高浓度范围COD浓度与吸光度对应表Tab.1 Correspondence between table of COD concentration and absorbance in low to high concentration range

图1 低至高浓度范围COD浓度与吸光度相关图Fig.1 Correlation between diagram of COD concentration and absorbance in low to high concentration range

由图1可知，该直线的相关系数R=0.999，说明浓度与吸光度成很好的线性关系。但把吸光度值重新代入方程中，得到的浓度值有些与COD理论值相差较大，尤其是在低浓度范围。

由于操作误差和仪器误差对低浓度COD的影响比高浓度COD显著，下面分别在低浓度范围和高浓度范围绘制标准曲线。低、高浓度范围COD浓度与吸光度对应表见表2、3，低、高浓度范围COD浓度与吸光度相关图见图2、3。

表2 低浓度范围COD浓度与吸光度对应表Tab.2 Correspondence between COD concentration and absorbance in low concentration range

表3 高浓度范围COD浓度与吸光度对应表Tab.3 Correspondence between COD concentration and absorbance in high concentration range

由图2、3可看出，在低浓度下COD浓度和吸光度的相关性不是很好，相关系数0.9987；而对于高浓度范围内的相关系数R=0.9999，相关性很好。将吸光度分别代入两个相关方程，得到的计算值和理论值的相对误差基本上均在4%以内（除20mg·L-1的COD标液外），符合测量要求（见表4）。

表4 不同浓度范围内COD浓度实际值与计算值的相对误差（mg·L-1）Tab.4 Relative error between actual value and calculated value of COD concentration in different concentration ranges

图2 低浓度范围COD浓度与吸光度相关图Fig.2 Correlation between COD concentration and absorbance in low concentration range

图3 高浓度范围COD浓度与吸光度相关图Fig.3 Correlation between COD concentration and absorbance in high concentration range

2.3 实验验证

从3个标准曲线可看出，CODCr浓度越高，其吸光度和浓度的相关性越好。在实际运用中，选用不同浓度的标准溶液进行核算，选取水利部水质中心的标准样品50315（（162.2±6）%）、50317（（36.7±6）%），30610（（89.3±4.47）%）及自配500mg·L-1的COD校正液，分别进行多次实验，其结果均值见表5。

表5 不同浓度水样COD浓度检测结果Tab.5 COD concentration test results of water samples with different concentrations

选取高、低不同浓度范围的标准曲线进行计算。从计算结果分析，对于污染较重的河道及排污口，采用此方法可以取到很好的效果。但对于COD值较低的水库、水质较好的河道，此方法分析得出的数据精确度较低，建议仍采用国标法。

2.4 国标法与此方法分析条件的比较

从实验方法比较中可以发现，两种方法所用的水样量和试剂量有明显差别,这一点无论从经济和环保方面去看,还是从降低工作量角度来考虑,都是非常有价值的。另外,美国公共卫生协会（APHA）5220D封闭回流，分光光度法利用COD专用消解设备进行消解,不需进行水样转移和滴定,直接利用分光光度计进行分析，大大提高了工作效率。详细对比见表6。

表6 两种方法的分析条件对比表Tab.6 Comparison of analysis conditions of the two methods

3 结论

基于以上研究结果，美国公共卫生协会（APHA）5220D封闭回流，分光光度法适合于污染较重的水样监测，且在实际应用中应分别绘制高低浓度范围内曲线进行水样COD浓度计算。从两种方法的分析条件比较,也能显示出此法的优越性。因此,无论在一般科研工作中还是在教学工作中,美国公共卫生协会（APHA）5220D封闭回流，分光光度法是很值得采用的。但在COD值较小时的检测结果不够精确。另外，由于取用水样和试剂量少，所以对操作人员的试剂取用操作水平的要求相应提高。