单组分脱醇型硅橡胶的制备及其性能研究

庞文武，陈炳耀，姚荣茂，陈德启，杨超群

（1.广东三和控股有限公司，广东 中山 528325；2.广东三和化工科技有限公司，广东 中山 528429）

引 言

单组分室温硫化硅橡胶具有良好的耐久性、耐候性与耐腐蚀性等优势，目前在交通防水、石材粘接、门窗密封及家装填缝等建筑、工业领域被广泛应用。按照硅橡胶固化过程放出分子的区别，具体可以分为脱肟型、脱酸型、脱醇型、脱胺型、脱丙酮型等几个大类[1]。脱醇型室温硫化硅橡胶是最受欢迎的类型之一，凭借自身环保、低毒无害以及对大部分基材无腐蚀等优势，深受广大建筑、家装消费者的关注和喜爱。目前市面上销售的脱醇型硅橡胶普遍存在贮存一段时间后无粘性或难以硫化的现象，并且钛酸酯在硅橡胶体系中反应剧烈，容易产生“黏度高峰”问题，给脱醇型R T V-1硅橡胶的生产、贮存或施工均带来很大困难。为解决上述硅胶行业面临的难题，本试验通过采用乙烯基三甲氧基硅烷、氢氧化钠封端后制备出基胶聚二甲基硅氧烷低聚物，以纳米碳酸钙增硬补强，搭配加入交联剂、偶联剂、钛酸酯化合物等功能助剂，以期提升硅橡胶的粘接性能及贮存稳定性[2]。

1 试验部分

1.1 主要原料

α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，黏度20000mPa·s、二甲基硅油:黏度100mPa·s，江西蓝星星火有机硅有限公司；活性纳米碳酸钙，CC-801，恩平燕怡新材料有限公司;气相二氧化硅，A-150，山东东岳有机硅材料股份有限公司；甲基三甲氧基硅烷，HG-2101，杭州硅宝化工有限公司；氢氧化钠，阿拉丁公司；钛酸酯化合物，D-60、乙烯基三甲氧基硅烷，LT-171，湖北新蓝天新材料股份有限公司。

1.2 仪器设备

双行星混合搅拌机，型号KR-XXJB10L，安徽卡尔制冷科技有限公司；邵氏硬度计，型号LX-AM，东莞市南粤实验设备有限公司；双伺服万能材料试验机，型号YJ-8620，东莞市勇杰仪器设备有限公司；电热鼓风干燥箱，型号DHG-9123A，上海仪天科学仪器有限公司；电子分析天平，型号P Y-E62，深圳市普云电子有限公司；紫外光加速老化试验机，型号QUV/se，美国Q-Lab试验室产品公司。

1.3 样品的制备工艺

聚二甲基硅氧烷低聚物(107胶)制备，将2000份的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(107胶)投入到双行星混合搅拌机中，在密封真空环境下(真空度-0.092MPa以下，下同)搅拌8min，停机并在氮气保护下投入0.1份氢氧化钠和50份乙烯基三甲氧基硅烷，持续在真空的环境下分散、搅拌30min确保物料充分混合均匀，至此制备出基胶聚二甲基硅氧烷低聚物。脱醇型硅橡胶的制备：在双行星制胶搅拌机中分别投入聚二甲基硅氧烷低聚物(107胶)100份、增塑剂二甲基硅油10～30份、填料碳酸钙80～150份，然后开启高速分散、搅拌充分混合物料，待物料稳定升到110℃后抽真空脱水，脱水2.5h后关机冷却至室温备用；在冷却好的半成品(基料)中加入交联剂2～8份，在真空环境下搅拌10min混合均匀，然后在氮气保护下加入偶联剂、催化剂，在真空环境下搅拌18min后出料密封待用。

1.4 性能测试

表干时间：参照G B/T13477.5-2017标准，在（25±2）℃、（55±5）%R H施胶环境下把胶液挤到干净锡箔纸并计时，用手指端部轻轻触碰胶条表面，记录胶面不粘所用时间；

拉伸强度及断裂伸长率：按G B/T528-2009进行制样与养护，采用双伺服万能材料试验机对式样逐一拉伸检测，记录其拉伸过程所需力值和断裂伸长率；

邵尔硬度：根据G B/T531.1-2008文件指导制样，将硅橡胶样品放置在邵尔A硬度计压针中压下检测，通过3个或3个以上的不同的位置检测，以硬度计压入深度值表现硬度；

贮存稳定性：将硅橡胶胶液放入到电热鼓风干燥箱中，调整烘箱80℃、不间断烘烤24h，最后对比老化前后胶液黏度、挤出性变化，以此表征硅橡胶胶液的贮存稳定性。

2 结果与讨论

2.1 交联剂用量对硅橡胶性能的影响

交联剂是促进107硅橡胶表干、固化和形成弹性体的重要原料，其用量对硅橡胶硫化速率、力学性能均有明显的影响[3]。本试验制胶中交联剂优选甲基三甲氧基硅烷助剂，考察了交联剂工艺量选择对硅橡胶理化机械性能与贮存性能的影响，检测数据详见表1。

表1 交联剂用量对硅橡胶性能的影响Table 1 The effect of the amount of crosslinking agent on the properties of silicone rubber

从表1数据可以看出，随着交联剂甲基三甲氧基硅烷工艺量的增加，脱醇型硅橡胶的表干时间与邵(A)硬度逐渐提升，而拉伸强度与断裂伸长率等力学性能是先提升后下降。这是因为交联剂添加在硅橡胶体系中，促进胶液的交联密度增大，因而力学性能也随之提升[4]；但过量的交联剂添加会造成交联网线太紧密、硫化分子增加，胶液的柔韧及弹性效果开始下降，所以硅橡胶的拉伸强度等力学性能下降。同时我们还可以看出，交联剂工艺量在5份以下的话，硅橡胶在经过70℃热贮老化7d后，胶液出现不干、难以硫化，贮存性能差等问题，这主要是交联剂添加太少没有完全驱除原料水分，使得硅橡胶贮存稳定性严重降低。

2.2 纳米碳酸钙添加量对硅橡胶的影响

活性纳米碳酸钙在涂料、胶粘剂领域中均有良好的补强效果，其价格便宜、工艺简单，是硅橡胶体系中不可或缺的原料之一。纳米碳酸钙的用量，直接影响到硅橡胶的补强性能，能左右硅橡胶的力学性能数据[5]。表2数据可以证明，随着填料纳米碳酸钙用量的增加，硅橡胶的拉伸强度、断裂伸长率以及邵(A)硬度等力学性能迅速增大。但填料的用量并不是越多越好，表2数据显示纳米碳酸钙的用量超过120份后，硅橡胶的拉伸强度没有明显的增加，但此时断裂伸长率已经显著地下降，因为过量地增加纳米碳酸钙增稠、分散效果下降，导致挤出性、断裂伸长率都明显下降[6]。

表2 填料用量对硅橡胶性能的影响Table 2 The effect of the amount of filler on the performance of silicone rubber

2.3 钛酸酯化合物用量对硅橡胶性能的影响

目前市场售卖的脱醇型硅橡胶，其工艺普遍以钛酸异丙酯或者螯合后的钛酸酯为催化剂，这一配方存在严重的问题。一方面是制胶容易出现“黏度高峰”，增加生产环节操作难度；另一方面是硅橡胶贮存一段时间出现难表干、不硫化的问题[7]。试验以自配钛作为催化剂，有效地解决了上述存在问题，并考察了自配钛催化剂用量对胶料贮存稳定性的影响，详见表3数据。

表3 催化剂的用量对硅橡胶的影响Table 3 The effect of the amount of catalyst on the silicone rubber

从表3数据可以看出，随着自配钛催化剂用量的增加，硅橡胶胶液表干时间迅速缩短，拉伸强度与断裂伸长率均在逐步提升，但邵(A)硬度变化不大。同时还可以发现，在钛酸酯化合物添加量小于4份时候，硅橡胶热贮老化后难以表干、不硫化，并且添加量过多造成硅橡胶的力学性能明显下降。综合硅橡胶力学性能与贮存稳定性需求，试验采用自配钛催化剂用量为5份。

2.4 单组分脱醇型RT V-1硅橡胶产品常规性能

表4是采用乙烯基三甲氧基硅烷封端107胶100份，纳米碳酸钙填料120份补强，交联剂甲基三甲氧基硅烷5份、催化剂钛酸酯化合物4份，以此配方研制的脱醇型硅橡胶，主要性能指标如下：

表4 脱醇型硅橡胶主要性能Table 4 Main properties of the dealcoholized silicone rubber

从表4数据可以看出，按此配方研制的脱醇型RTV-1硅橡胶产品具有优异的贮存性能和粘接力学性能，其拉伸强度为2.40MPa、断裂伸长率为436%、经过70℃热贮7d后性能稳定。符合GB/T14683-2017《硅酮和改性硅酮建筑密封胶》理化性能和贮存性能的要求[8]。

3 结论

优选α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷为107胶，通过采用封端剂乙烯基三甲氧基硅烷、催化剂氢氧化钠封端，制得基胶聚二甲基硅氧烷低聚物；采用纳米碳酸钙为填充料，适配加入甲基三甲氧基硅烷交联剂、钛酸酯化合物催化剂等功能助剂，研制出一种贮存有效期长、粘接性能优异的单组分脱醇型R T V-1硅橡胶产品。研究结果发现，选用选用封端107胶100份，纳米碳酸钙填料120份补强，5份交联剂、4份催化剂，以此配方研制的脱醇型硅橡胶具有最优的贮存性能，贮存期大于12个月；并且粘接力学性能优异，拉伸强度为2.40MPa，断裂伸长率为436%。