磷石膏增白净化技术研究现状

2022-08-02李恒，张晖

磷肥与复肥 2022年6期

李恒，张晖

（云南云天化环保科技有限公司，云南昆明 650000）

我国95%以上的湿法磷酸生产采用二水法工艺，每生产1 t磷酸副产磷石膏（干基）4 ～5 t。据中国磷复肥工业协会2020 年统计，我国年副产磷石膏约为7 500 万t。磷石膏含有染色的有机类杂质和金属类杂质等，这类染色杂质使磷石膏呈现浅黄、浅灰或灰黑色［1］，导致磷石膏及焙烧石膏白度较低。这也成为限制磷石膏深加工及在建材和化工填料方面应用的瓶颈，尤其是在用作聚合物的填料和粉刷石膏、石膏装饰制品等方面。因此，为了提高磷石膏资源化利用率，拓展利用途径，必须对磷石膏进行增白净化处理。

1 影响磷石膏白度的因素

物质表面光反射率决定了其白度，反射率等于散射系数与吸收系数的比值［2］。散射系数由物质自身折射率、粒度分布和颗粒大小及形态等因素决定，吸收系数则由物质成分和元素种类决定［3］。磷石膏中染色杂质包括有机类杂质和有色金属离子。有机类杂质一方面来源于自然界中磷矿石与有机物沉积、共生，湿法磷酸生产后部分残留在磷石膏中；另一方面来源于磷矿浮选过程中加入的有机类浮选药剂。有机类杂质一般呈现黑色，导致磷石膏呈现灰白色或灰黑色。磷石膏中的染色金属元素主要有Fe、Cr、Cu、Mn 等，以硫酸盐、磷酸盐、氧化物等形式存在于磷石膏颗粒表面、缝隙间或包裹于二水硫酸钙晶体中，使磷石膏呈染色金属离子的颜色，可能是其中的一种金属元素染色或几种金属元素交叉染色。其中铁离子是磷石膏中含量最高且对白度影响最大的金属离子，通常使磷石膏呈现不同程度的灰、黄等颜色。

2 磷石膏中染色杂质赋存形态

为了清楚分析磷石膏显色原因，须全面系统地研究磷石膏中染色杂质的赋存形态、来源及物理化学性质。磷石膏中铁类染色杂质和有机类染色杂质赋存形态及性质分别见表1和表2。

表1 磷石膏中铁类染色杂质［4-5］

表2 磷石膏中有机类染色杂质［6-7］

磷矿石中的铁经过二水法湿法磷酸工艺后部分转化为Fe2（SO4）3、FePO4等形式，但仍有小部分以铁矿石、铁矿石与有机质形成的复合体形式存在。中高温焙烧条件下铁类杂质分解后以铁氧化物形式存在，导致焙烧石膏粉白度降低。磷石膏中Fe 元素含量与磷石膏粒径存在一定关系，Fe 元素主要分布于粒径大于0.8 mm的颗粒中。

磷矿石中有机物经过湿法磷酸生产工艺后仍有大部分残留在磷石膏中。通过红外光谱分析可知磷石膏中有机类杂质主要含有O—H、C—H、C O、N—H、C—OH等官能团［4，7］。采用色质联谱仪进一步检测出磷石膏中含有乙二醇甲醚乙酸酯、异硫氰甲烷、3-甲氧基正戊烷、2-乙基-1,3-二氧戊烷［6］。磷石膏粒度与有机物含量存在一定的关系，当磷石膏粒径大于300 μm 时，有机物质量分数为0.34%，而磷石膏粒径在80 ～160 μm和低于80 μm时，有机物质量分数分别为0.09%和0.05%［8］。

3 磷石膏增白净化技术

磷石膏增白净化技术分为湿式、干式和混合式。其中湿式增白净化技术包括浮选法、浸提法、化学漂白法、旋流分级法、萃取法、生物脱色法；干式增白净化技术包括焙烧法、破碎筛分法和磁选法；混合式则是采用两种或两种以上的干式、湿式或者干湿混合增白净化方法。

3.1 湿式增白净化技术

3.1.1 浮选法

向磷石膏料浆中加入捕收剂、抑制剂和调整剂等浮选药剂作用于固-液界面，从而改变杂质表面的润湿性。泡沫浮选是目前应用最广泛的浮选方法。

王进明等［9］利用反浮选脱除磷石膏中有机质和矿物泥后，加入十二胺进行闭路流程正浮选，得到的磷石膏白度提升了26.7%，纯度达到96.5%。浮选增白净化只能去除磷石膏表面的染色杂质，且因磷石膏染色杂质含量较低，导致浮选成本高，同时浮选药剂又引入胺类、脂肪酸类等新有机杂质。

3.1.2 浸提法

浸提法是利用浸提液将吸附在磷石膏中铁杂质溶解转移到液相中，经过过滤实现铁杂质与磷石膏的固液分离。根据浸提液不同浸提法分为酸浸提、碱浸提、盐浸提，其中酸浸提是运用最广泛的除铁脱色方法［10］。常用的浸提酸有盐酸、硫酸和草酸等。酸浸提除铁增白原理：

刘义明等［11］通过单因素正交实验得到，当以c（H2SO4）3 mol/L的硫酸作为浸提酸，在固液质量比为1:25、80 ℃下搅拌反应5 min后，磷石膏白度提升至90%以上。该方法能够有效脱除磷石膏中的染色金属类杂质，但浸提液处理却是无法规避的问题。

3.1.3 化学漂白法

化学漂白法包括氧化漂白法、还原漂白法、氧化-还原漂白法［12］。

氧化漂白法是利用强氧化剂将磷石膏中铁类杂质氧化生成可溶性的Fe2+。常用强氧化剂有NaClO、H2O2、O3、Cl2等。氧化漂白增白原理（以NaClO为例）：

氧化漂白法由于氯离子的引入带来石膏建材产品的腐蚀问题。

还原漂白法是利用还原剂将磷石膏中的三价铁类染色杂质还原为可溶性的二价铁化合物，再经过洗涤过滤达到增白目的。常用的还原漂白剂有Na2S2O4、Na2S2O3、NaBH4等。还原漂白增白原理（以Na2S2O4为例）：

虽然通过还原漂白法能有效转化磷石膏中的铁类杂质，但是可能存在返黄现象。

3.1.4 旋流分级法

旋流分级法增白原理：将磷石膏浆体从旋流器圆柱切线方向流入，利用磷石膏与染色杂质在旋流器中受到的重力与离心力不同实现分级。较粗颗粒的磷石膏浆从锥体下部的沉砂口排出，而较细颗粒的磷石膏浆从旋流器圆柱中心的溢流口排出。

谭明洋等［13］研究发现磷石膏经过旋流器处理后能明显去除铁、有机质等杂质。最佳沉砂口直径为22 mm时，底流磷石膏白度提升46.9%。由于磷石膏中染色杂质含量并不高，导致该方法杂质去除效果不明显，同时会造成水资源消耗，带来水的净化处理问题，容易造成二次污染。

3.1.5 萃取法

萃取法增白是利用有机类杂质和硫酸钙在萃取溶剂中的溶解度不同，将有机质从磷石膏浆中提取出来。由于有机类杂质含量低，萃取溶剂价格较贵，此法萃取效率低、成本过高。

3.1.6 生物脱色法

生物脱色法是利用微生物菌群的生长繁殖过程将磷石膏中的显色目标杂质进行氧化或者还原甚至是吸收利用，从而达到磷石膏增白净化的效果［14］。该方法选择性强，但微生物培养对环境条件要求苛刻、处理周期长，且磷石膏中显色杂质含量较低，不利于生物脱色。

3.2 干式增白净化技术

3.2.1 焙烧法

氧化焙烧法增白是将磷石膏中有机类杂质氧化分解为水和二氧化碳从而挥发除去。氧化焙烧虽然能有效除去有机类杂质，却无法消除铁类染色杂质对磷石膏白度的影响，甚至在中高温氧化焙烧条件下使得铁类染色杂质主要以Fe2O3的形式存在，致使焙烧石膏变为粉红甚至是红色。

氯化焙烧能够将铁类染色物质转变为挥发性的气态金属氯化物，同时实现有机质、铁和钛等染色杂质的脱除而被广泛应用。常用的氯化盐焙烧剂为NH4Cl、NaCl、AlCl3、KCl。氯化焙烧法增白原理：

氯盐在高温下与磷石膏中的SiO2、O2、H2O 反应生成Cl2和HCl 气体后，进一步与FeO 反应生成FeCl2。Fe2O3则在磷石膏中有机物杂质的还原气氛下先被还原为FeO，然后与Cl2反应生成FeCl2，部分与Cl2反应转化为低熔点、高挥发性的FeCl3［15］。Fe2O3在还原气氛及碳质还原剂作用下，先还原为FeO，然后氯化产生FeCl2，部分FeCl2与Cl2反应产生FeCl3。由于反应生成的产物FeCl3熔点为306 ℃、沸点为316 ℃，FeCl2熔点为670 ～674 ℃、沸点为700 ℃，铁杂质最终以气态氯化物的形式从磷石膏的表层逸出，得以脱除。方官涛等［16］采用氯化焙烧工艺处理磷石膏，添加不同剂量的氯化铵、氯化钠、连二亚硫酸钠与磷石膏充分研磨后在475 ℃下焙烧2 h，发现以上3种添加剂均能实现磷石膏白度的提升及铁和有机质的去除。其中添加质量分数2%的氯化铵增白净化效果最佳，白度从26.8%提高到了87.12%，杂质铁和有机质去除率分别达到96.91%和44.90%。

焙烧温度和焙烧时间是影响焙烧石膏粉白度的主要因素。有研究表明，在温度0 ～900 ℃范围内，随着焙烧温度的升高，磷石膏中有机质质量分数能够从0.78 mg/g降低到0.04 mg/g，白度从34%提升到76%［17］。当控制焙烧温度为600 ℃时，焙烧前1 h磷石膏的白度随时间延长而快速提高，超过1 h后，磷石膏的白度提高速率变缓［18］。主要是因为磷石膏中有机物、硫等有色杂质随温度和时间的增加相继充分燃烧除去。

3.2.2 破碎筛分法

破碎筛分法增白原理：利用磷石膏中显色杂质与粒径分布的关系，通过破碎筛分方式实现磷石膏增白的目的。

磷石膏粒度基本上呈正态分布［19］，有机类杂质含量与磷石膏粒度呈正相关性，粒径越大含量越高［20］，铁类杂质也主要分布于粒径较大的磷石膏颗粒中。因此，可以通过控制磷石膏破碎筛分后的粒径从而提高其白度。该方法对磷石膏原料杂质分布具有限制性，只有当杂质分布严重不均时分离效率才明显。

3.2.3 磁选法

磁选法是指向矿物颗粒中施加电磁力以捕捉有用矿物材料的方法。磁选法增白原理：利用磷石膏中金属类杂质与硫酸钙磁性差别实现分离。

磁选法除去杂质的效果与杂质磁性的强弱有关，能简单有效地除去磷石膏中的铁类磁性染色杂质，但没有磁性的有机质染色杂质则无法去除。磷石膏中磁性杂质含量很低，磁性较弱，需要的磁场强度较高，设备昂贵，成本过高。

3.3 混合式增白净化技术

单一的磷石膏增白净化方法往往存在成本高、增白效率低、无法满足所需白度要求等问题。在实际生产应用中，大多采用两种及两种以上方式实现磷石膏的净化增白。

吴宝建等［21］利用酸浸-浮选净化处理方式，向经过w（H2SO4）5%的稀硫酸处理后的磷石膏中加入质量分数为1.0%的硅烷偶联剂，在80 ℃下利用硅烷偶联剂与磷石膏中二氧化硅和羧基类有机杂质形成氢键及脱水缩合的方式实现上浮从而达到分离净化的目的，脱水制备得到的半水石膏白度达到92.2%。李欣霖等［22］通过酸浸-萃取方式处理，以液固质量比为1.8:1.0 加入w（H2SO4）30%的H2SO4浸取降温后，以环己烷作为稀释剂，并按环己烷与磷酸三丁酯体积比为0.9 的条件进行萃取分离和抽滤洗涤，制备得到的无水石膏产品白度可达92.8%。以上研究者均采用两种湿式增白净化方法协同处理磷石膏，成本过高，不具有产业化经济价值。

代典等［23］利用浮选-酸浸-焙烧法净化处理方式，将磷石膏经一次开路浮选后，在液固质量比为1.3、50 ℃条件下利用w（H2SO4）30%的硫酸浸取1.0 h，再经600 ℃焙烧1.5 h后，磷石膏脱硅率和脱铁率分别达到70%和90%左右，最终得到了白度95%的磷石膏粉。朱鹏程等［17］将磷石膏进行浮选-氯化焙烧工艺处理，对正浮选脱硅后的磷石膏添加3%的氯化物复合增白剂焙烧处理，有效脱除水溶性磷、氟和有机物，使得磷石膏白度增加至92.63%。田家新等［24］利用漂白-焙烧法处理浮选磷石膏，添加质量分数3%的Ca（ClO）2在90 ℃下浸出3 h（液固质量比4:1）后的磷石膏白度增加了23%，再进一步在600 ℃焙烧2 h，磷石膏白度由最初的51.5%增加到86.1%。以上研究者均采用干-湿混合增白净化方法协同处理磷石膏，磷石膏通过焙烧转晶制备焙烧石膏粉半成品的同时保证了石膏粉的白度。