阿联酋某中品位磷矿制磷酸评价研究

罗福平，刘贵兰，薛绍秀，田仁道，胡 宏

（瓮福（集团）有限责任公司，贵州 贵阳 550002）

磷矿分解制备湿法磷酸过程中P2O5损失主要为磷石膏晶间磷损失［1］。在优惠工艺条件下，可以使磷损失降低，同时也可使得到的磷石膏晶型粗大、整齐。磷矿粉与硫酸反应一开始，生成的硫酸钙就能在很短时间内达到过饱和，开始晶核的形成与生长过程［2-4］，为了获得良好的磷石膏结晶，生产必须维持在连续稳定的状态下运行，工艺条件改变（如游离SO3浓度、液固比、反应温度等）会造成生产波动较大［5］。

阿联酋某中品位磷矿不经选矿直接用于制备湿法磷酸。为指导生产，笔者通过控制相关工艺参数，考察其对湿法磷酸生产中3个最重要的技术经济指标（即磷矿中P2O5转化率、磷石膏洗涤率和料浆过滤强度［6］）的影响，以期找到较优惠的工艺条件。

1 实验部分

1.1 主要实验原料

浓硫酸取自贵州某企业硫酸车间，w（H2SO4）98%，工业级；磷矿取自阿联酋某磷复肥企业，主要化学组成分析结果见表1。

磷矿中w（CaO）/w（P2O5）可以近似地反映生产单位质量P2O5所需硫酸量。由表1 可知，该磷矿w（CaO）/w（P2O5）为1.54，用此磷矿生产磷酸时硫酸的消耗量比较高。

表1 磷矿主要化学组成分析结果 %

磷矿中的镁将导致磷酸料浆黏度增大，降低过滤效果。该磷矿MgO 含量较低，因此对料浆黏度的影响不大。

该磷矿倍半氧化物（Fe2O3+Al2O3）质量分数为1.48%，铁与铝会形成复合物，该复合物含有大量的P2O5，静置一段时间后会在底部形成沉淀，尤其是在磷酸浓缩后会有较多的继沉淀盐出现。

磷矿中的F 经过硫酸的作用生成HF，能与磷矿中的活性SiO2反应生成H2SiF6，少量H2SiF6能与活性SiO2继续反应生成SiF4，溶液中游离的F-将影响磷酸净化。

磷矿中的Na2O、K2O 在与H2SiF6反应后将形成氟硅酸钠和氟硅酸钾沉淀，在磷酸反应槽和输送过程中会有结垢现象。

磷矿中w（Cl）为0.076%，在设备的选材方面需要考虑腐蚀问题，建议采用904L 材质，若采用316L等其他钢材，设备内部需采用防腐衬里。

磷矿中w（As）为0.000 62%，As（毒性）对磷酸的品质有一定影响，可以采用硫化物脱除。

磷矿粉粒度分析结果见表2。

表2 磷矿粒度分布

从表2中可以看出，磷矿中粒径250 μm以下颗粒约占98%，粒径150 μm 以下颗粒占到63.58%，由此说明该磷矿粒度较粗，可以满足制磷酸要求。

1.2 实验工艺流程

实验选用二水法湿法磷酸工艺。所用的反应槽为单槽双区结构，中间的挡板将反应槽平分为两个区，原料（磷矿、浓硫酸和返回磷酸）从一区加入，二区有溢流口，挡板的底流口可以实现料浆的内部循环，反应槽内部焊有折流挡板，搅拌器转速为300 ～350 r/min，搅拌桨为双层叶片结构［7］。为了更好地控制反应槽中原料的混合均匀程度，原料加料频率为每小时一次，通过物料平衡计算每小时的消耗量，磷矿经计量后由振动给料机加入反应槽，浓硫酸和返回磷酸计量后通过蠕动泵加入。

调整反应参数（如返回磷酸P2O5浓度、液相游离SO3浓度、反应温度和时间等），目的是在使磷矿转化率较高的同时得到粒径大、易于过滤的磷石膏晶体，其中液相游离SO3浓度用玫瑰红酸钡法每小时检测一次。料浆出料后每小时过滤一次，用秒表记录过滤洗涤时间以计算过滤强度，过滤后的磷石膏滤饼采用二级逆流洗涤，所用洗涤水的温度为65 ℃，采用带电机的旋片式真空泵进行过滤，真空度为0.07 MPa。

2 结果与讨论

2.1 游离SO3浓度对磷矿制磷酸的影响

控制成品磷酸w（P2O5）为26%～27%、反应温度在75～80 ℃、停留时间为4 h、料浆（w（固）为28.5%～29.0%）液固质量比为2.5左右，通过改变硫酸加入量来改变液相游离SO3浓度，考察ρ（SO3）为20～25、＞25～30、＞30～35、＞35～40 g/L 时对磷矿制磷酸的影响，结果见表3。

表3 游离SO3质量浓度对磷矿制磷酸的影响

游离SO3浓度对磷矿制磷酸系统的影响主要是影响磷石膏的结晶，从而影响过滤强度和磷石膏洗涤率［8］；此外，对磷矿转化率也有一定的影响，因为良好的磷石膏结晶环境可以减少晶间P2O5损失。从表3中可以看出，随着液相游离SO3浓度增大，磷矿转化率不断增大，当ρ（游离SO3）为＞25～30 g/L时，转化率为97.9%左右，成品磷酸w（P2O5）基本在26%～27%，游离水质量分数为30%左右，过滤强度基本能维持在11 t/（m2·d）。磷石膏滤饼的洗涤率为98%～99%，在ρ（游离SO3）为＞25～30 g/L时达到最大。综合以上分析，选取适宜的液相游离SO3质量浓度范围为＞25～30 g/L。

2.2 停留时间对磷矿制磷酸的影响

实验中控制成品磷酸w（P2O5）在26%～27%、ρ（游离SO3）为＞25～30 g/L、反应温度为75～80 ℃、料浆液固质量比在2.5左右，通过改变磷矿每小时的加入量，考察停留时间为3、4、5 h 时对磷矿制磷酸的影响，结果如表4所示。

表4 停留时间对磷矿制磷酸的影响

停留时间减少，相应的每小时原料（包括磷矿、返回磷酸和硫酸）加入量成比例增大，从单位时间处理量来说，停留时间越短，经济性越好。从表4可以看出，随着停留时间的延长，磷矿转化率、磷石膏洗涤率和磷回收率逐渐增大。当停留时间为3 h时，磷矿中P2O5转化率为97.8%左右，磷石膏滤饼洗涤率达到98.8%以上，与停留时间为4 h的结果比较接近。由于磷矿单位时间处理量增大会导致泡沫量增大，所需消泡剂用量增大，因此从消泡剂用量与系统稳定性考虑，适宜的停留时间选为4 h。

2.3 成品磷酸P2O5浓度对磷矿制磷酸的影响

实验中控制ρ（游离SO3）为＞25～30 g/L、反应温度为75～80 ℃、料浆液固质量比在2.5左右、停留时间为4 h，通过改变成品磷酸浓度（调节返回磷酸浓度），考察成品磷酸w（P2O5）为24%～25%、26%～27%、28%～29%时对磷矿制磷酸的影响，实验结果如表5所示。

表5 成品磷酸P2O5浓度对磷矿制磷酸的影响

磷酸浓度增大，料浆黏度增大，形成的磷石膏晶体变得细小，影响过滤性能。磷酸浓度较小时，浓缩时所需的能耗增大，增加了生产成本。因此，选取适当的磷酸浓度时需要平衡二者的关系。从表5可以看出，随着成品磷酸浓度增大，磷矿转化率和磷石膏洗涤率总体呈逐渐减小趋势。当成品磷酸w（P2O5）从26%～27%提高到28%～29%时，磷回收率较低。综合以上分析，选取适宜的成品磷酸w（P2O5）为26%～27%。

2.4 料浆液固质量比对磷矿制磷酸的影响

实验中控制成品磷酸w（P2O5）为26%～27%、ρ（游离SO3） 为＞25～30 g/L、反应温度为75～80 ℃、停留时间为4 h，考察料浆液固质量比为2.2、2.5和2.8时对磷矿制磷酸的影响，结果见表6。

表6 料浆液固质量比对磷矿制磷酸的影响

料浆液固质量比过低时黏度较大，不利于磷矿分解与磷石膏结晶；液固质量比过高，则会降低磷矿制磷酸反应器的生产能力。从表6可以看出，随着料浆液固质量比增大，磷矿转化率总体趋势为逐渐增大，磷回收率先增大后减小。综合以上分析，选取适宜的料浆液固质量比为2.5，根据过滤洗涤设备的实际情况，料浆液固质量比可适当降低至2.3 ～2.4。

2.5 小结

阿联酋某中品位磷矿制磷酸的优惠工艺条件为：液相SO3质量浓度为＞25～30 g/L，成品磷酸w（P2O5）为26%～27%，停留时间为4 h，反应温度为75～80 ℃，料浆液固质量比为2.5。

3 磷矿制磷酸连续运行实验

在得到的最优惠工艺参数下（停留时间4 h、反应温度76 ℃、液相ρ（SO3）25 ～30 g/L、返回磷酸w（P2O5）19.82%）进行连续运行实验。运行时间为24 h，反应槽体积为10 L，连续进料，确保反应槽进料均匀，待系统达到稳定状态后进行取样分析（12 h 后基本达到稳态，此后间隔3 h 取一次样）。实验过程中泡沫量较大，每吨磷矿需要加入消泡剂1.3 kg，该用量为在该实验装置条件下使系统稳定运行的最低消泡剂用量，工业化生产中根据反应槽与搅拌装置设计的不同消泡剂用量略有差异。实验结果见表7。

由表7可以看出，当反应槽内反应过程达到稳态时，磷矿转化率基本能维持在98%左右，磷石膏洗涤率能达到98.5%以上，磷回收率可达96.6%以上（最高可达到97.42%）。反应料浆过滤性能良好，在0.07 MPa 的过滤真空度和65 s 的过滤时间（二次逆流洗涤时间为130 s）条件下，过滤强度能维持在11.6 t/（m2·d）左右。连续运行时得到的磷石膏晶型见图1。从图1 可知，磷石膏晶体主要为片状矩形，尺寸较大且分布较为均匀，容易过滤。

图1 偏光显微镜下磷石膏晶型

表7 磷矿制磷酸连续运行实验结果

4 结论

（1）本实验适宜的二水法磷酸工艺条件：液相SO3质量浓度为＞25～30 g/L，成品磷酸w（P2O5）为26%～27%，停留时间为4 h，反应温度为75～80 ℃，料浆液固质量比为2.5。在上述工艺条件下系统连续稳定运行，磷矿转化率约为98%，磷石膏滤饼的洗涤率约为98.5%，磷回收率可达到96.6%，形成的磷石膏晶体粗大易过滤，在0.07 MPa的过滤真空度和65 s的过滤时间（洗涤时间130 s）条件下，料浆过滤强度约为11.6 t/（m2·d）。

（2）该磷矿制磷酸工艺参数控制中，磷酸浓度的影响最大，磷酸w（P2O5）在24%～29%变化时，磷矿转化率随着磷酸浓度的增大不断降低，w（P2O5）29%较w（P2O5）24%时转化率降低约0.8 个百分点。此外，磷酸浓度还影响磷石膏的洗涤，磷酸浓度增大时料浆黏度增大，洗涤率降低。

（3）在本实验工艺条件下，生产1 t磷酸（以P2O5计）需要消耗磷矿3.65 t、浓硫酸（以w（H2SO4）100%计）2.7 t和消泡剂4.7 kg，产生磷石膏（干基）约5.08 t。