吸附材料的种类及研究进展

2022-08-02魏贤夏德强张磊苏东辉孙耀华刘珂

安徽化工 2022年4期

魏贤，夏德强，张磊，苏东辉，孙耀华，刘珂

（兰州石化职业技术大学应用化学工程学院，甘肃兰州 730060）

水污染影响人类生活和生产，必须对其进行有效治理。污水治理的前提是了解污水来源、水中污染物的类型及性质。按来源，污水可分为生活污水和工业污水；按污染物类型，污水可分为无机废水和有机废水。有机废水以印染行业排放的染料废水为主，主要污染物有次甲基蓝（MB）、甲基橙（MO）、油脂和糖类等。无机废水以重金属废水为主，其主要来源包括矿山开采、选矿、冶炼、矿石燃烧、电镀、仪表、涂料、玻璃等化工生产过程[1-2]。

目前，对于染料废水和重金属废水的处理方法主要有化学混凝法、生物法、反渗透法、离子交换法、膜过滤、氧化法、电化学法和吸附法等。较其他技术方法，经济、快速和有效是吸附法突出的优点。吸附法要求吸附材料具有较大的比表面积，将吸附材料投入废水时，能够快速与废水污染物接触并发生相互作用，污染物黏附在吸附剂表面得以去除。通常将被吸附的物质称为吸附质，如染料污染物、重金属离子等，将能够吸附其他物质的材料称为吸附剂。按是否发生化学反应，吸附方式可分为物理吸附、化学吸附和交换吸附等[3-4]。吸附剂作为吸附法的关键，在选择时不仅要考虑吸附效果，还应考虑其环境友好性及可回收再利用性[5]。通常吸附作用和脱吸作用是同时存在的，可以通过改变吸附条件将吸附质从吸附剂上脱离下来，达到吸附剂的重复使用。但由于种类繁多的吸附材料在性质上存在差异，当投入到实际应用中时，会受到环境或污染物的影响而产生局限。因此，对常见的吸附材料进行改性，使其获得优异的吸附性能，拥有高效、可重复利用、经济节约、环境友好型的特点一直以来都是吸附材料研究的热点。

1 吸附机理

吸附材料与吸附质接触时的作用机理包括三种：①物理吸附（由范德华力作用产生，过程可逆，外界条件要求较低）；②化学吸附（由化学键作用产生，一般不可逆，能耗高，选择性较好）；③交流吸附（发生质子交流，由离子电荷决定）。吸附法在实际应用中吸附材料与吸附质的三种作用力往往同时存在[6]。

2 吸附材料

吸附材料作为污水处理中污染物的受体，较大的比表面积、较高的表面能、较多的活性吸附点位、长链、多孔等都会增加其对水中污染物的去除能力[7]。常见的吸附材料主要包括以下几类：

2.1 矿物吸附材料

现阶段，被用作污水处理的矿物吸附材料可分为天然矿物吸附材料和改性矿物吸附材料。典型的天然矿物有沸石、活性炭、膨润土、石墨烯、凹凸棒等，但是在吸附过程中，由于污水中污染物的种类、性质、浓度的差异，造成吸附过程的局限性较大。为解决此类问题，科研工作者们开始对天然矿物进行改性，经改性后，吸附材料的吸附效率得到大大提升。

左雨欣等[8]对人造沸石进行了改性（将NaOH 溶液和MgCl2溶液浸泡后的人造沸石用马弗炉焙烧），通过改变分子中的硅铝比，增加孔隙率，增大比表面积等，使得改性沸石对废水中磷的吸附效果明显优于未改性沸石。

石墨烯特殊的蜂窝状准二维结构使其具有较大的比表面积，污染物吸附位点较多，分子中的自由π 电子使石墨烯分子呈负电性，可将废水中的重金属阳离子快速吸附在分子表面[9]。氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）作为石墨烯衍生物，其表面可接枝大量的含氧官能团（-OH、-COOH 和-O-等），它们可与其他材料结合形成吸附能力更强的高分子材料。陈勇等[10]利用氧化石墨烯插层膨润土形成高分子复合材料，其比表面积明显增大，对碱性紫3 染料的吸附效果明显增强。杜夕铭等[11]用Hummer 法得到改良的氧化石墨烯材料。Deng等[12]采用一步电解法制备改性氧化石墨烯（GNSPF6）。Peer等[13]接枝官能团胺合成磁性氧化石墨烯，使石墨烯材料在吸附过程中的结合位点增多，对废水中重金属（Cd2+，Pb2+和Cu2+）的吸附效果增强。

2.2 金属氧化物吸附材料

金属氧化物吸附材料因其丰富的表面形貌、稳定的吸附性能、广泛的来源等，成为当下吸附材料的一个研究热点。水生环境中存在大量的金属氧化物和金属氢氧化物（Fe、Al、Mn）。金属氧化物能够有效吸收水中的阳离子/阴离子，使水体得到有效净化，且不会对环境带来二次污染，属于环境友好型物质。而通过对金属氧化物改性（提高其比表面积或改变自身性能）可得到吸附效率更高和吸附容量更大的吸附材料。

王鹏等[14]以氧化钛为研究对象，以四氯化钛/磷酸为原料，通过沸水辅助沉淀法制备出比表面积更大、孔结构更丰富的新型磷酸化氧化钛（PTO）吸附材料，该材料对废水中Cr3+的最大吸附容量达到92 mg/g，继续在PTO表面接枝活性官能团，可进一步提升材料的吸附性能（水中Cr3+、Fe3+和Pb2+的最大吸附量分别达到95 mg/g，190 mg/g 和 510 mg/g）。Badruddoza 等[15]采用一步共沉淀法合成由羧甲基-β-环糊精聚合物包覆的磁性Fe3O4纳米颗粒，在25℃非竞争吸附模式下，其对水中Pb2+、Cd2+和 Ni2+的最大吸附量分别为 64.5 mg/g、27.7 mg/g 和13.2 mg/g。Wang 等[16]采用一步水热法得到花球状多级结构的MoO3吸附材料，该材料能迅速吸附染料废水中的罗丹明B，且最大吸附效率可达97.6%。

2.3 有机类吸附材料

有机类吸附材料表面含有大量的亲水基团（-OH，-COOH，-NH2）。在废水处理中，吸附材料既能为重金属提供大量的活性位点，又能通过氢键作用、静电作用和染料分子结合，去除水中的污染物质[17-18]。常见的有机吸附材料主要包括天然有机物和人工合成高分子聚合物。

纤维素、木质素、淀粉、麦草、玉米秆茎、碎木片等天然高分子材料都可被用来进行吸附处理，它们具有来源广、价格低、不会产生二次污染且可循环再生等优点，同时，分子中存在的羟基（-OH）、羧基（-COOH）、氨基（-NH2）等活性基团，易改性增加材料的吸附效率。

壳聚糖是甲壳素N-脱乙酰基的产物，分子中含有游离的氨基，属于线性阳离子聚合物，可生物降解，具有生物效应和细胞亲和性。壳聚糖分子中含有丰富的活性官能团（-NH2，-OH 等），能够迅速吸附废水中的重金属离子和酚类化合物，同时其良好的化学反应性使得壳聚糖分子易改性，分子链长易增加，吸附效率提升空间大[19]。Li 等[20]利用 EDTA-2Na 对氧化石墨烯-壳聚糖复合材料进行改性，得到高效吸附材料，其在一定条件下（pH=2），对废水中Cr6+的吸附效率可达86.17 mg/g。周利明等[19]利用自制F3O4对壳聚糖进行改性，得到磁性壳聚糖微球，其吸附性能明显提高，对废水中Hg2+、Cu2+和Ni2+的最大吸附容量可达412.1 mg/g、38.2 mg/g和8.7 mg/g。

纤维素是自然界中广泛存在的一种长链高分子聚合物，由葡萄糖单元通过β-1，4-糖苷键组成。人们很早就开始研究纤维素的吸附性能，但是由于其分子间较强的氢键作用，使其比表面积较小，羟基暴露量较少，吸附性能较差[21]。为提高纤维素的吸附性能，人们开始对纤维素进行加工，得到纳米纤维素和纳米纤维素气凝胶，其比表面积有所增大（纳米纤维素在50~200 m2/g之间，纳米纤维素气凝胶在250~350 m2/g之间），羟基数量有所增多，吸附性能有所增强。然而羟基的吸附性能具有局限性，需进一步对纳米纤维素/纳米纤维素气凝胶改性或复合，得到吸附性能更好的高分子材料[22-23]。YU等[24]采用琥珀酐对纤维素纳米晶体进行修饰，经饱和NaHCO3处理得到新型吸附剂，分子中羧基含量高达4.9 mmol/g，在废水处理中能够通过络合作用和离子交换作用除去重金属离子[Pb（II）和Cd（II）]，且选择性和抗干扰性显著提高。

2.4 纳米吸附材料

纳米材料指三维空间中至少有一维处于纳米尺寸（＜100 nm）或以它们为基本单元组成的材料，其尺寸相当于10~1 000 个原子紧密、有序排列在一起的尺寸[18]。因其表面原子缺乏饱和性，缺少相邻原子而易结合其他原子达到饱和，因此纳米材料往往拥有极强的活性、较大的比表面积和良好的吸附性能，被广泛用来进行污水处理[25-26]。Lim等[27]通过高温制备的均相纳米结构CaOSiO2吸附剂具有较广的pH适应性（pH=2~10），吸附迅速（30 min 达到吸附平衡），吸附效果可观（初始浓度为100 mg/L 的含氟废水去除率高达98%），常用于污水处理的纳米材料包括MOFs 材料（金属有机骨架材料）、磁性纳米复合材料和碳纳米管等。

金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs）是由多齿有机配体（含氮氧的芳香多酸或多碱）与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物，其比表面积较大，分子孔隙率可调整，吸附容量较大，但由于其较差的稳定性和晶体结构易被水溶液破坏等而很少被用来进行污水处理[28]。为提高材料的稳定性，Lavosier等[29]用HNO3酸化和HF矿化得到MIL材料，但其会对环境产生污染，为此改用Na2CO3作为矿化剂合成了MIL-100（Fe）。Li 等[30]以有机胺为脱质子剂室温合成R-MIL-100（Fe），其对废水中氟的最大吸附量可达23.53 mg/g，且pH 适应性较好，吸附效果不受废液中共存阴离子Cl-、NO3-和 SO42-的影响。

磁性纳米复合材料既具有纳米材料的结构特性，又具有表面效应和磁响应效果，能够迅速高效去除废水中的污染物，且脱附、回收方便简单，无二次污染[31]。Bao等[32]采用声波水热法制备出多个单分散磁性纳米材料，分子结构呈立方体，磁性较强，饱和磁化度较高，且能迅速高效吸附水中的四环素（5 min 吸附效率可达96%）。Zhang 等[33]采用两步水热法制备CoFe2O4包覆的纳米吸附材料，在pH=5.0 时，其对Pb（II）的吸附量可达442.5 mg/g。

碳纳米管又叫巴基管，作为一种一维纳米材料，质轻，完美连接的六边形结构使其分子中的化学键较为稳定，比表面积较大，微孔较多，吸附效果较好。Lu等[34]以丝素碳纳米管（SF-CNTs）为原料，通过静电纺丝法制备新型吸附材料（SF-CNTs-PP），其能够有效吸附废水中的氟离子。

2.5 工农林废弃物

在工业和农林业生产中不可避免地会产生大量的废弃物，大多数废弃物以污染物的形式被进行无害化处理，也有部分以可利用物的形式被回收循环使用，其中典型的如粉煤灰、炉渣、废石膏、赤泥、作物废弃物等都可以吸附剂的形式来进行污水处理[18，28]。

粉煤灰是指煤粉中的矿物在高温条件下燃烧、熔融、分解，产生的烟气经除尘装置后得到的固体粉状物质，含有大量的二氧化硅、氧化铝，可合成沸石，其较大的孔隙率、比表面积、持水性等优势被用来进行吸附实验。实验发现，原始粉煤灰的吸附性能非常有限，需对其进行改性处理，常用的改性方法有火法改性、碱法改性、酸法改性、盐法改性等。骆欣[35]、Yan 等[36]在粉煤灰中加入Na2CO3高温焙烧对其进行改性处理，过程中产生一系列独立的[AlO4]和[SiO4]（Na2O与NaAlSiO4的反应示意图如图1[36]），其对废水中Cu2+的吸附效率可达42.55 mg/g。

图1 Na2O和NaAlSiO4反应的示意图[36]Fig.1 Schematic representation of the reaction between Na2O and NaAlSiO4

目前，用于废水处理的农业废弃物主要包括改性生物质吸附剂和改性生物炭吸附剂，也可将其作为碳源或微生物生长载体用于微生物废水处理[37]。Yunus等[38]用磷酸（ACP）和硫酸（ACS）对哈密瓜皮进行处理得到哈密瓜皮活性炭（HDP-AC），在一定条件下，其对废水中Cr3+和Zn2+都具有较高的吸附效率。Villarreal等[39]以薄壳山核桃果壳为原料，采用CO2物理活化法和化学活化法得到了具有不同表面和离子交换性能的活性炭吸附剂，其对废水中重金属Cu2+、Cd2+、Ni2+和Zn2+的单组分吸附量为0.011~0.368 mmol/g，多金属吸附能力为0.001~0.278 mmol/g，且每种二元混合物的吸附剂性能变化显著。吕雅鑫[40]以NaOH 为改性剂，通过碱改性的方法制备出携带更多活性基团的NaOH 改性麦糟，NaOH 改性麦糟的比表面积为8.88 m2/g，比原麦糟增大了五倍多。在吸附液的pH=8，吸附时间为2 h，NaOH改性麦糟的投放量为1.5 g/L 的条件下，吸附剂的利用率可达到最高，同等吸附条件下，NaOH 改性麦糟对次甲基蓝的去除率由79.05%提高到了97.32%。Wierzba等[41]比较了经盐酸、氢氧化钠、氯化钠、氢化钙改性后的麦糟，结果表明，经0.1 mol HCl 改性后的麦糟效果最佳，吸附率提高了约40%。

2.6 其他吸附材料

除上述常用吸附剂外，在吸附工程中还有诸如污泥、阴离子交换树脂、水凝胶微球等吸附剂。Hui等[42]在饱和硼酸和AlCl3混合水溶液中，采用化学交联法制备了具有铝离子交联结构的聚乙烯醇（PVA）水凝胶。一定条件下，PVA水凝胶对废水中磷酸盐的最大吸附量可达11.5 mg-P/g。吴慧芳等[43]采用盐酸和300℃煅烧分别对聚合氯化铝污泥（PACS）进行了酸改热改，两种方法改性后的材料对磷酸盐的去除效率分别可达97.0% 和97.8%。