Ce掺杂锰铁氧体复合陶瓷颗粒的制备与表征研究

任芊芊 孙 昌 谷天航 郭 雯 陈 曦 聂琎泽玮 王婉婧 张志浩

(山东建筑大学材料科学与工程学院，济南 250101)

0 引 言

铁氧体材料因其在电子、光学、磁性和光催化等方面的优异性能而在近年来备受关注，它广泛地应用于电磁屏蔽、靶向治疗、废水处理等领域。目前，随着军用和商用雷达以及电子产品等设备的快速发展，电磁污染越来越需要引起重视，铁氧体材料因其特殊的磁性能，例如高饱和磁化强度、高初始磁导率、低矫顽力、低磁滞损耗等等，以及高居里温度这些特点而在电磁屏蔽性能方面有了越来越多的研究。其中，锰铁氧体作为一种尖晶石型铁氧体材料目前已经应用于电磁吸波领域。然而，通过大量文献可以了解到，单一组分的锰铁氧体由于其具有的单一磁损耗电磁吸波机制而在吸波性能方面往往达不到人们的期望值。因此，研究人员主要从制备铁氧体基复合材料、掺杂金属离子、制备结构复合材料等方面来提高吸波性能。铁氧体基复合材料可以通过增加具有不同吸波机制的吸波材料来弥补铁氧体在吸波性能上的损耗机制单一、吸波频率相对较窄等问题，从而更加全面地增强材料的吸波性能，更好地满足应用需求。掺杂金属离子，则主要是通过改变晶体的晶格参数、粒径分布、表面形貌以及晶体结构中的离子分布等几个方面从而影响材料的吸波特性。结构吸波材料相比于吸波涂层来说具有更好的吸波性能和可调控性，因此已经成为吸波材料研究中的一个主要发展方向。本文通过水热法合成了稀土元素Ce掺杂的锰铁氧体复合陶瓷颗粒MnFeCeO/MnO/α-FeO，并对所得产物进行了物相和形貌表征。

1 实 验

本文采用水热法制备锰铁氧体复合材料，主要以MnCl·4HO、FeCl·6HO、Ce(NO)·6HO为溶质，以NaOH为沉淀剂，皆为分析纯规格，以去离子水为溶剂，制备主要设备有真空干燥箱、100 ml水热反应釜、磁力搅拌器、电子天平等。首先以1:（2-x）:x（x=0，0.03）比 例 称 取MnCl·4HO、FeCl·6HO、Ce(NO)·6HO溶质，加入去离子水进行充分溶解，配制成0.3 mol/L的金属盐溶液，并配制1.2 mol/L的NaOH溶液，与金属盐溶液进行均匀混合直至pH值约为13，之后磁力搅拌2 h，搅拌期间磁力搅拌器开启加热功能到95 ℃，搅拌之后将溶液倒入100 ml聚四氟乙烯内衬中，检查气密性，然后装入水热反应釜中，放入真空干燥箱进行200 ℃的温度下12 h的热处理，对热处理之后的产物进行磁分离，并使用乙醇和去离子水重复进行三次洗涤，放入真空干燥箱中80 ℃温度设定下烘干6 h，研磨后制得样品。本文使用X射线衍射仪(BUK-7，λ= 0.154 nm)和透射电子显微镜（JEM-2100F）对其物相和形貌进行表征。

2 结果与讨论

试样的X射线衍射图如图1所示，表明200 ℃、12 h的热处理条件下制备的粉末结晶度良好，并生成了由MnFeCeO，MnO和α-FeO颗粒形成的复合晶体材料。当x=0.03时，从图1可以看出，并未有除了MnFeCeO以外的Ce相关的化合物如CeO，CeO

图1 MnFe2-xCexO4/MnO2/α-Fe2O3（x=0，0.03）的X射线衍射（XRD）谱图

等晶相的产生，说明稀土Ce在铁氧体中成功进行了掺杂，且在Ce的掺杂下，MnFeCeO的衍射峰相比于未进行掺杂的MnFeO来说变得更高、更尖锐，结晶度有所提高。α-FeO的形成根据相关文献的经验分析，主要是由于Fe(OH)在强碱溶液中易于失水进而生成了α-FeO，而Fe生成α-FeO后，使得原配比中相应的Mn在前驱体溶液中发生化学反应生成MnO，并在热处理过程中逐渐生长，从而形成了结晶相MnO。MnFeCeO晶体则是由Mn，Fe以及Ce与沉淀剂NaOH发生化学反应后，合成并经过形核和晶体生长形成的。在应用中，例如吸波材料领域，MnFeCeO属于磁损耗型吸波材料，而MnO属于介电损耗型吸波材料，本文制备的复合陶瓷材料中两者结合可以弥补铁氧体材料的损耗机制单一的问题，从而在微波吸收等领域更有优势。

图2是稀土Ce元素掺杂后的复合陶瓷颗粒MnFeCeO/MnO/α-FeO的TEM图，从图（a）中可以观察到产物主要由针状和颗粒状共存组成，图（b）中可以看到其颗粒大小约在200 nm到500 nm范围内，图（b）与图（c）结合观察可发现颗粒的具体形貌有六边形、球形、三角形以及其它不规则形状，其中三角形结构的晶体较为特别。图（d）中针状形貌的直径约115 nm，平均长度约为2 μm，长径比达到17。复合陶瓷颗粒的形貌和尺寸大小是除了组分以外可以对锰铁氧体的性能产生影响的重要因素。近些年的研究表明，提高铁氧体材料的各向异性可以有效提高其综合性能，尤其是例如纳米棒、纳米管和纳米线等一维结构材料，因其具有明显的优于块状纳米材料的各向异性而在磁学、光学、电学与机械性能等方面得到了广泛关注。根据相关文献的研究，本文制备的复合陶瓷颗粒中，针状形貌因具有较高的长径比，因而形貌各向异性增加，会导致其磁晶各向异性增加，进而矫顽力随之增加，有利于其在电、磁、光等方面的综合性能提高。

图2 MnFe2-xCexO4/MnO2/α-Fe2O3（x=0，0.03）的TEM图

3 结 论

综上所述，本文采用水热法以NaOH为沉淀剂，在200 ℃条件下恒温热处理12 h制备得到了稀土元素Ce掺 杂 的MnFeCeO/MnO/α-FeO（x=0，0.03）复合陶瓷颗粒，XRD图可以看出复合材料结晶度良好，且稀土Ce成功掺杂到了MnFeCeO晶体中，可以观察到在Ce掺杂的条件下晶体的结晶程度有所提高。TEM结果表明，晶体形态主要由针状和颗粒状组成，颗粒形貌并不一致，直径大小约在200 nm到500 nm范围内，针状的平均直径约100 nm，平均长度约为2 μm，平均长径比大于15。本文所制备的复合陶瓷颗粒在组分上增加了Ce元素与MnO，可以弥补单一组分锰铁氧体的不足，从形貌上来看针状形貌有利于磁晶各向异性以及综合性能方面的提高，从而有利于复合陶瓷材料下一步在电学、磁学、光学以及机械性能等方面的研究和应用。