岩溶区地下河多环芳烃多年变化及其对大气污染物响应特征*

2022-08-01李晓丽孙玉川胡雨晴袁道先

环境污染与防治 2022年7期

李晓丽孙玉川,2# 胡雨晴茆杨曹敏袁道先,2

(1.西南大学地理科学学院，岩溶环境重庆市重点实验室，重庆 400715；2．中国地质科学院岩溶地质研究所，自然资源部/广西壮族自治区岩溶动力学重点实验室，广西桂林 541004)

多环芳烃(PAHs)是一类典型的持久性有机污染物[1]，在环境中具有疏水亲脂以及生物累积等特性。近年来，环境中的PAHs主要由化石燃料及生物质的不完全燃烧、交通排放及石油泄漏等人为活动产生。PAHs生成后，可随大气、水体进行长距离迁移传输，广泛存在于大气、水体、土壤和生物体等环境介质中，对生态系统和人体健康具有潜在危害。

岩溶区土层薄，基岩大面积裸露，缺乏表层土壤的保护和过滤作用，生态系统脆弱。同时岩溶区落水洞、竖井、裂隙和漏斗的大量发育，导致地下河对外界环境变化较为敏感，极易受到地表污染物的影响[2]。通过表层岩溶带进入岩溶区的PAHs易长期存滞于岩溶管道内，进而产生持久性污染[3]。由于岩溶区复杂的地质环境背景，进入地下河系统的PAHs会发生分馏作用，增加了岩溶区有机污染的治理难度。

大气传输对岩溶区地下河中的PAHs具有较大贡献，并主要以大气干湿沉降的形式在岩溶区内积累。卢丽等[4]的研究表明，广西岩溶区地下河中的PAHs以2、3环为主，全年大气干湿沉降物是PAHs主要的来源。目前，广大学者对岩溶区地下河PAHs的研究主要集中在不同环境介质中PAHs的含量、分布、迁移及对地下河PAHs的影响上[5-10]，而对岩溶区地下河出口处PAHs波动及其对大气传输污染物中PAHs波动的响应特征却少有研究。为此，本研究以重庆老龙洞地下河为研究对象，通过对该地下河出口进行连续监测，分析溶解态PAHs含量、组成和主要污染源的时间变化特征，并分析重庆主城区大气中细颗粒物(PM2.5)、可吸入颗粒物(PM10)、NO2、SO2、CO和O3数据，得到岩溶区地下河中PAHs与大气污染物间的相关关系，以期为岩溶区生态系统保护和持久性有机物污染治理提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

老龙洞位于重庆主城区南岸区境内，所在区域属亚热带季风气候区，年平均气温为18.36 ℃，年均降水量为1 097.16 mm，降水主要集中在夏秋季，地貌类型为低缓山地，碳酸盐岩分布广泛且呈条带状。由于不同岩性地层的侵蚀差异形成了岩溶槽谷型地下河，老龙洞地下河流域面积大(约12.6 km2)，降水及地表水主要通过落水洞、洼地和岩溶裂隙补给地下水，并主要以地下河的形式排泄。老龙洞地下河流域属于人口活动密集区，分布有农田、居民区以及大中型矿厂，并且随着近年来重庆城镇化的加快发展，农用地及林地逐渐转变为建设用地[11]。由工农业生产、生活带来的污染物将通过土壤、洼地、落水洞和岩溶裂隙等进入地下河系统。

1.2 样品采集、处理与分析

于2012年9月至2016年1月在老龙洞地下河出口逐月采集地下河水，由于天气及周边工程施工等原因，地下河出口被封，导致2012年11月，2013年2月、8月、12月，2014年1—3月、9月以及2015年6—11月样品缺失。将采集水样避光运输，4 ℃冰箱冷藏，并于7 d内完成样品前处理。

实验所用试剂包括：农残级正己烷、二氯甲烷、甲醇；分析纯级无水硫酸钠、氧化铝；5种回收率指示物氘代萘(Nap-D8)、氘代二氢苊(Ace-D10)、氘代菲(Phe-D10)、氘代(Chr-D12)、氘代苝(Per-D12)以及内标物质六甲基苯(HMB)；美国环境保护署(USEPA)规定的16种优先控制PAHs混标包括萘(Nap)、苊(Acy)、二氢苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽(Fla)、芘(Pyr)、(Chr)、苯并[a]蒽(BaA)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、茚并[1，2，3-cd]芘(InP)、二苯并[a，h]蒽(DaA)和苯并[g，h，i]苝(BgP)。

取经过0.7 μm玻璃纤维滤膜过滤的水样1 L，加入2 μL回收率指示物和甲醇5 mL，摇匀，用铝箔封口，使用SPE-DEX 4790全自动固相萃取仪(美国Horizon公司)萃取，用50 mL鸡心瓶收集提取液，再用Hei-VAPprecision ML型自动真空控制旋转蒸发仪(德国Heidolph公司)浓缩至5 mL，过无水硫酸钠柱脱水，待液体降至与无水硫酸钠上方平行时，用少量正己烷冲洗柱壁，用100 mL鸡心瓶收集滤液，再次旋转蒸发浓缩至5 mL，过硅胶柱转移至2 mL细胞瓶中，用柔和氮气吹至0.2 mL，加入内标物4 μL，放入-26 ℃冰箱中待测[12]。

使用7890A/5975C型气相色谱—质谱联用仪(GC—MS，美国Agilent公司)进行PAHs检测[13]。气相色谱检测条件：色谱柱为HP-5MS毛细管柱(30.0 m×0.32 mm×0.25 μm)，载气为高纯氦气，流速1 mL/min，进样口温度为280 ℃，升温程序为初始温度50 ℃，保持1 min后以20 ℃/min的速率升温至200 ℃，然后再以10 ℃/min的速度升温至290 ℃，保持15 min，采用无分流方式进样，进样量1 μL；质谱采用电子轰击电离源(EI)，电子能量70 eV，温度为300 ℃；同时采集全扫描数据和选择离子扫描数据，以全扫描数据定性，选择离子扫描数据定量，使用内标法和多点校正曲线对PAHs进行定量分析。

2 结果与讨论

2.1 老龙洞地下河PAHs含量及变化特征

2012年9月至2016年1月老龙洞地下河出口中16种PAHs总量(∑PAHs)呈波动下降趋势(见图1)，∑PAHs质量浓度在56～8 089 ng/L，平均值为852 ng/L，最高值出现在2012年9月，最低值出现在2014年10月。2013年5月前，老龙洞地下河流域内存在一条地表排污渠道[14]，污水自上游向下游流动时会发生泄漏现象使得∑PAHs浓度在这一时段明显偏高。2013年5—6月，流域内新修建的地下排污管道将污水输入重庆鸡冠石污水处理厂，明显减轻了地表排污渠道对地下河的污染，Acy、Ace、Ant、Fla、Pyr等PAHs单体含量明显降低。然而由于地下河空间系统的复杂性以及PAHs污染的持久性，老龙洞地下河的∑PAHs含量明显减少出现在2013年9月，滞后于地下排污管道工程约2～3个月。与其他地区岩溶地下河相比，如广西南宁近郊地下河(∑PAHs质量浓度162～224 ng/L，平均值为191 ng/L)[15]、广西岩溶区某地下河(∑PAHs质量浓度146～219 ng/L，平均值为169 ng/L)[16]以及广西南宁清水泉地下河(∑PAHs质量浓度162～224 ng/L，平均值为191 ng/L)[17]，老龙洞地下河流域∑PAHs较高，表明老龙洞地下河PAHs污染较为严重。16种PAHs中除BbF、BkF、BaP、InP未检出外，其他PAHs均有检出，其中Phe平均质量浓度最高，为240 ng/L，Acy、Flu及Nap等低分子量PAHs含量也较高，平均质量浓度分别为141、136、126 ng/L。根据荷兰地下水水质标准[18]，老龙洞地下河中Nap、Phe、Fla含量在监测期间超过了规定限值，威胁当地群众饮水安全。

图1 监测期间老龙洞地下河中PAHs质量浓度变化Fig.1 Time variation of PAHs mass concentration in underground river of Laolongdong during monitoring period

2.2 老龙洞地下河中PAHs组分及变化特征

老龙洞地下河中PAHs组分构成及变化特征见图2。可以看出，∑PAHs中的主要组分为低环(2、3环)PAHs，其中3环PAHs在∑PAHs中占比最高，平均占比为62.66%(质量分数,下同)，其次是2环PAHs，平均占比为27.28%。中环(4环)PAHs平均占比为9.47%。高环(5、6环)PAHs占比最小，且只在少数几个月中有检出。2环和3环PAHs由于具有较高的水溶性更易溶于水[19]，可在岩溶管道中长时间迁移，而中、高环PAHs在迁移过程中则容易吸附在悬浮颗粒物以及沉积物上。2012年9月、2014年4、7月以及2015年5月出现中、高环PAHs占比增大现象，这是由于采样前短时间强降雨将前期土壤表层富集的污染物带入地下河系统中，且强降雨具有对悬浮态和颗粒态PAHs的再溶解作用[20]。

图2 老龙洞地下河中PAHs组分构成Fig.2 Component composition of PAHs in underground river of Laolongdong

2.3 老龙洞地下河PAHs源解析

监测时段内，2013年前后老龙洞地下河中PAHs类型及浓度存在明显不同，为探究不同时段内PAHs污染源是否不同，应用SPSS软件对2012年9月至2013年11月、2014年4月至2016年1月两个时段的PAHs分别进行主成分分析，结果见表1和表2。2012年9月至2013年11月时段，老龙洞地下河中共检出10种PAHs，可以解析出2个主成分，累积贡献率为84.44%。其中，第1主成分贡献率为69.93%，该主成分中Pyr、Fla、Ant、Phe、Acy、Ace等低环PAHs具有较高载荷，Pyr、Ant、Phe为煤炭燃烧的产物[21]，Fla被认为是工业焦炉燃烧的指示物[22]，Acy是木材燃烧的产物，指代生物质燃烧，Ace主要来源于石油的泄漏和挥发[23]，因此第1主成分代表了煤炭、生物质燃烧源以及石油源。第2主成分贡献率为14.51%，该主成分中DaA是机动车尾气交通污染源的指示物[24]，具有较高载荷，因此第2主成分代表了交通污染源。

表1 2012年9月至2013年11月老龙洞地下河PAHs主成分载荷矩阵Table 1 Principal component load matrix of PAHs in Laolongdong underground river from September 2012 to November 2013

表2 2014年4月至2016年1月老龙洞地下河PAHs主成分载荷矩阵Table 2 Principal component load matrix of PAHs in Laolongdong underground river from April 2014 to January 2016

2014年4月至2016年1月时段老龙洞地下河中共检出11种PAHs，可以解析出4个主成分，累积贡献率为83.20%。第1主成分贡献率为32.95%，该主成分中Fla、Pyr载荷较高，因此第1主成分代表煤炭燃烧源；第2主成分贡献率为20.47%，Ace、BaA载荷较高，BaA主要来自柴油车尾气排放[25]，表明第2主成分主要代表石油源以及交通源；第3主成分贡献率为15.86%，Flu在该主成分中载荷最高，Flu属于石油源污染物，来源于煤油、原油、润滑油等未经燃烧的石油，因此第3主成分代表石油源；第4主成分贡献率为13.92%，该主成分中BgP载荷最高，主要来自石油高温燃烧后机动车尾气的排放[26]，因此第4主成分代表交通污染源。

老龙洞地下河中PAHs的主成分分析结果表明，该地区污染源主要有煤炭和生物质燃烧源、石油源(石油挥发泄漏、石油燃烧)和交通污染源。流域内人类活动密集，工业生产和居民生活中煤炭和木材的燃烧构成燃烧源，工矿业生产和机动车在运行过程中发生的石油泄漏以及低温转化构成了石油源，建筑业、工业运输以及日常生活出行排放的汽车尾气构成了交通源。监测期间，煤炭燃烧一直是PAHs的主要污染源，但2014年4月至2016年1月时段煤炭燃烧对PAHs的贡献低于2012年9月至2013年11月时段的贡献，而来自交通及石油的贡献则相对增加，这主要是因为能源利用效率的提高和能源使用方式的转变。

2.4 老龙洞地下河PAHs与大气污染物相关性分析

PAHs具有长距离迁移能力，因此大气沉降是老龙洞地下河流域PAHs的重要来源。YANG等[27]对昆明市区大气总悬浮颗粒物(TSP)中PAHs含量分析的结果显示，PM2.5中PAHs占TSP中PAHs的质量分数在37.9%～58.5%，说明TSP中PAHs主要集中在PM2.5上，PAHs含量与PM2.5含量呈显著正相关关系。对老龙洞地下河水溶解态PAHs与主要大气污染物之间进行相关性分析(见表3)发现，由于岩溶区独特的空间结构，PAHs除与CO存在弱负相关关系外与其他大气污染物之间不存在明显的相关性。一方面，地下河水的污染来源更加复杂，除来源于大气污染物干湿沉降的渗滤外，流域内落水洞、洼地中沉积的污染物，都可通过错综复杂的岩溶裂隙和管道进入地下河系统中。另一方面，沉降到地表的PAHs在迁移至地下河这一过程中会发生分馏作用，中、低环PAHs的辛醇-水分配系数以及有机碳分配系数相对较低，更易溶解于水进行迁移，在地下河出口处检测含量较高，而高环PAHs含量较低。

对PAHs与大气污染物的时间变化趋势进行对比，发现冬季PAHs与PM2.5、PM10以及NO2变化趋势相同，而夏季变化趋势则相反，主要原因可能是冬季取暖及交通量增大，而且春节期间烟花爆竹燃烧量增大，排放了大量污染物，使得冬季PAHs以及大气污染物浓度较高。另外，冬季PAHs浓度峰值出现在2月，而其他大气污染物浓度峰值出现在前一年12月至当年1月，与之相比，PAHs峰值出现时间总体滞后一个月，这是由于岩溶区虽然对大气污染物敏感且反应迅速，但经干湿沉降进入地下河流域的PAHs需要一定的迁移过程才能到达地下河出口，因此峰值出现一定滞后。对夏季时段大气污染物浓度的监测结果进行分析，发现PM10、PM2.5、NO2易受降雨的影响[28]，在7月浓度较低，而降雨会将污染物冲刷至地下河出口，导致PAHs浓度增加，使得夏季PAHs与主要大气污染物(PM2.5、PM10和NO2)表现出相反的变化趋势。