沉积物微生物燃料电池用于养殖水修复研究*

2022-08-01孙竹腾张金凤张庆河

环境污染与防治 2022年7期

孙竹腾张金凤,2# 张庆河

(1.天津大学水利工程仿真与安全国家重点实验室，天津 300350；2.中国地震局地震工程综合模拟与城乡抗震韧性重点实验室(天津大学)，天津 300350)

近年来，随着水产品需求量的增加，水产养殖规模不断增大。为了增加水产品产量，养殖过程中需要投加大量的饵料。饵料中含有大量的营养性物质(有机质、氮、磷等)，但只有一部分饵料可以被养殖生物摄入，其余部分将进入水体，沉入底泥，导致水体污染严重。水体的污染不仅会降低养殖产品的质量，增加养殖生物的发病率，还会对周围水域环境构成极大的威胁[1]。因此，如何有效解决水产养殖水污染问题关系着我国水产养殖业的可持续发展和水环境的质量。

底泥作为水生态系统的重要组成部分，与上覆水存在持续的物质交换。饵料和生物代谢物的长期沉积，使底泥成为各种污染物的富集场所。即使控制住污染源，在周围环境受到扰动后，其中的有机质和氮、磷营养盐等污染物也将重新释放到上覆水中，造成二次污染[2-3]。因此，要想解决养殖水污染问题，必须着眼于底泥处理。

沉积物微生物燃料电池(SMFC)是一种生物电化学装置[4-6]，已被证明可以实现对底泥和上覆水中有机质、氮、磷等污染物的有效控制[7-9]。SAJANA等[10]101,[11]研究了SMFC对养殖水的修复，发现SMFC能够显著降低上覆水中化学需氧量(COD)、氨氮、总氮(TN)浓度；LI等[12]1构建了一个长1.20 m、宽0.25 m、高0.65 m的SMFC，用于河流底泥的生物修复，发现SMFC能够加快底泥中有机质及多环芳烃等污染物的去除，并能加快上覆水的修复；已有多位学者证明了SMFC能够强化底泥中总磷(TP)的固定[13]6,[14]，从而缓解水体富营养化问题。另外，收集电池产生的电能，可用于低功率传感器等电器的工作[15-18]，电池产生的电能成为一种可再生能源，符合可持续性发展的要求。但是，SMFC用于水产养殖底泥及上覆水的原位修复国内仍未见到文献报道。

本研究在实验室中构建了SMFC装置，研究SMFC对水产养殖鱼塘上覆水及底泥中污染物去除的促进作用，过程中持续记录了电压的变化，测量并探究了上覆水流动对污染物降解的影响，以期为SMFC应用于养殖水修复提供数据支持。

1 材料与方法

1.1 底泥与水体

实验中所用底泥取自天津市静海区一块养殖多年的鱼塘(38°59′46.80″N，117°0′23.55″E)，取表层20 cm底泥，拣出底泥中的枯叶、石子等杂质，用10目不锈钢筛网过滤，进一步使用机械搅拌器搅拌均匀备用。实验所用上覆水也取自该鱼塘，不添加任何其他物质。实验前测得底泥中的TN为236 mg/kg，TP为1.02×103mg/kg。

1.2 SMFC构建与运行

实验装置布置在长、宽、高分别为100、70、70 cm的玻璃水箱中，设计了两个实验组，记为SMFC-A和SMFC-B。如图1所示，实验组的阳极均是以护岸工程中常用的蜂巢格室结构为支撑，蜂巢格室压入底泥后，利用底泥提供保持形状的张力，格室外部包裹碳纤维布，每片长80 cm，高15 cm，共6片，总投影面积为7 200 cm2。电池阴极均由两层40 cm(长)×20 cm(宽)×1 mm(高)的石墨毡中间夹一层钛丝网制作而成，钛丝网用于提供支撑，增强阴极的导电性能。阴极四周均匀布置浮球，确保阴极位于水面，直接与空气接触。电极使用前需要进行预处理，依次在丙酮、1 mol/L的NaOH溶液、1 mol/L的盐酸中浸泡2 h，最后用去离子水反复清洗，直至pH为中性。底泥铺满装置底部，厚度为20 cm，上覆水高度为30 cm，阳极位于底泥下方3 cm处，阴阳极间距离为33 cm。从阴阳极引出钛丝导线，通过外接电阻构成回路，电阻两端连接电压仪。

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the device

电池启动后，电压上升期间，外电路保持开路；电压稳定后，外接1 000 Ω电阻。实验中期，通过10 W的水泵使SMFC-A的上覆水保持流动状态，水泵流量为750 L/h，SMFC-B上覆水静止，以探究上覆水流动对污染物降解的影响。实验过程中设置了一组开路的空白。

1.3 分析与计算

使用电压仪(SIN-R9600)每5 min采集一次电压数据。在水面下10、20 cm处取样并混合，定期检测上覆水的COD、氨氮、TN、TP等指标，水质指标的测定参照《水和废水监测分析方法(第四版)》。实验结束后，测定阳极附近底泥的总有机碳(TOC)、TN、TP含量，使用德国耶拿Multi N/C®3100+HT1300固体模块测定底泥的TOC含量，其他底泥指标的测定参照《土壤农业化学分析方法》。在水面下15 cm处使用溶解氧测定仪(JPB-607A)测定水体中溶解氧浓度，使用pH计(AZ8684)和盐度计(AZ8371)分别测定水体pH和盐度。

2 结果与讨论

2.1 电压分析

装置于2020年11月10日搭建完成，SMFC-A和SMFC-B的初始电压分别为0.51、0.55 V，电池运行60 d的电压变化曲线见图2。随着产电微生物在阳极表面的附着，阳极附近的有机质分解产生质子和电子，电子转移到阳极表面后，经外电路传送到阴极，质子在水中向阴极传递；阴极处通常以空气和水中的氧气为氧化剂，氧气与质子和电子结合生成水；电子在传送过程中形成了电流[19]，阳极微生物的生命活动越旺盛，电压越高，有机质分解越快。电压在前7天内迅速升高，第7天时SMFC-A电压达到0.88 V，SMFC-B电压达到0.79 V，两组实验电压于第15天左右达到稳定状态，认为电池启动完成，更换1 000 Ω的外接电阻。随后SMFC-A电压下降至0.61 V，SMFC-B电压下降至0.56 V。此后几天内，电压分别上升至0.74、0.67 V，随后在0.73～0.80、0.67～0.72 V波动。

图2 SMFC的电压变化Fig.2 Change of voltage in SMFC

两组实验组电压稳定后，绘制极化曲线(见图3)，得到电池的最大输出功率和内阻。SMFC-A的最大功率密度为78.80 mW/m2，内阻为53.55 Ω；SMFC-B的最大功率密度为58.89 mW/m2，内阻为49.58 Ω。淡水较低的电导率限制了SMFC的性能，与同类淡水SMFC实验相比，本实验中SMFC的功率密度已达到较高水平。已有研究发现，增加电极表面积会增大输出电压，但会导致功率密度降低，SMFC的功率密度不会随装置规模的扩大而增大[20]。收集SMFC产生的电能，用于低功率水温、溶解氧等传感器的供电[21]，监控鱼塘水体参数，具有巨大的潜力。

图3 SMFC的极化曲线Fig.3 Polarization curve of SMFC

2.2 污染物去除

2.2.1 有机质

考虑到装置刚构建完成，由于底泥的扰动，上覆水浊度很大，将影响污染物检测的结果，故在实验启动5 d后开始第一次检测。如图4所示，实验开始时，SMFC-A、SMFC-B和空白组的COD分别为42.62、43.52、41.76 mg/L。55 d时，COD分别下降到25.50、28.80、32.45 mg/L，分别降低40%、34%和22%，SMFC对于上覆水COD的下降具有一定的促进作用，且与SMFC的电压成正比。电池阳极附近的微生物在进行生命活动时，消耗了底泥中的有机质[22]，而底泥与上覆水存在持续的物质交换，底泥中有机质含量的下降，使上覆水中的有机质向底泥迁移，SMFC的存在加快了这个进程。55 d后，检测阳极附近底泥中TOC的含量，空白组基本未发生变化，而SMFC-A和SMFC-B的TOC由12.54、13.60 mg/g分别降至10.09、11.69 mg/g，分别下降20%和14%，这证实了有机质被净化的机理。已有学者进行了相似的实验，SAJANA等[10]103同样研究了SMFC对养殖水的修复，在无曝气情况下，外接100 Ω和短路条件下上覆水COD浓度分别下降58.7%和72.5%；LI等[12]4搭建了中尺度SMFC装置，两个月后，上覆水TOC浓度降为空白组的一半。因此，将SMFC应用于水产养殖水的现场修复，可降低水体中有机质的浓度，有利于水产养殖。

图4 上覆水中COD的变化Fig.4 Change of COD in overlying water

2.2.2 氨氮和TN

对本科院校图书馆的学历需求进行统计，结果见表3。普通高校图书馆需求本科、硕士、博士的比例分别为 24．3%、61．5%、14．2%。可见由于高校招聘政策的统一以及图书馆业务开展的需要，普通高校图书馆入职需求集中在硕士研究生及以上学历。在高水平大学图书馆中，需求本科、硕士、博士的比例分别为 26．5%、51．0%、22．5%。可见高水平大学图书馆中对博士研究生的需求较普通高校图书馆多。

水体中TN浓度过高可导致水体富营养化，藻类大量繁殖，引起水体缺氧，并且氨氮和亚硝态氮浓度过高会对鱼虾造成毒害。实验初始，SMFC-A、SMFC-B和空白组的氨氮分别为0.746、0.934、0.756 mg/L。如图5所示，55 d后，氨氮分别下降到0.456、0.606、0.532 mg/L，分别降低39%、35%和30%。另外，如图6所示，实验前SMFC-A、SMFC-B和空白组的TN分别为7.03、6.32、6.87 mg/L。55 d后，TN下降到1.95、3.42、4.21 mg/L，分别降低72%、46%和39%。实验结果表明，SMFC能够促进系统的硝化与反硝化作用，脱氮效果明显。FENG等[23]发现硝态氮和亚硝态氮的去除主要有两种途径，一种是阴极的好氧反硝化菌利用有机质分解产生的电子，以硝酸盐和亚硝酸盐作为最终的电子受体，将其反硝化为氮气；另一种是阳极附近沉积物中的厌氧反硝化菌，反硝化去除亚硝酸盐和硝酸盐。SMFC的运行提高了阴极的硝化反应速率，生成的硝态氮被迅速传递到阳极，通过反硝化作用去除；另外，SMFC的运行减轻了系统中pH的波动，有利于微生物的生长[24]。SMFC的运行能够强化养殖水中氨氮和TN的去除，缓解对鱼虾生长的负面影响。

图5 上覆水中氨氮的变化Fig.5 Change of ammonia nitrogen in overlying water

图6 上覆水中TN的变化Fig.6 Change of TN in overlying water

2.2.3 TP

如图7所示，实验初始，SMFC-A、SMFC-B和空白组的TP分别为0.620、0.769、0.684 mg/L。55 d后，TP下降到0.110、0.173、0.288 mg/L，分别降低82%、78%和58%，实验组效果明显优于空白组，且TP的下降与产电状况保持一致，电压更高的系统效果更明显。SMFC-A和SMFC-B阳极附近底泥中的TP由1.02×103mg/kg分别上升为1.32×103、1.23×103mg/kg，分别增加29%和21%，与上覆水中TP浓度下降相吻合。SMFC实现了对磷酸盐的固定，装置电极之间的电位差促进了水体中的磷酸根离子向沉积物迁移，也促进了沉积物中金属结合磷以及难溶性磷含量的增加[25]。测量发现，SMFC的引入提高了沉积物的氧化还原电位，从而显著增加沉积物对磷的吸附能力，降低了上覆水的TP浓度[26]。也有学者使用SMFC进行湖泊水体的磷酸盐现场修复实验，电极上方水体中的磷酸盐最多可减少94%[13]6。SMFC为解决养殖水体磷污染严重及水体富营养化问题提供了新思路。

图7 上覆水中TP的变化Fig.7 Change of TP in overlying water

2.3 上覆水流动的影响

为研究上覆水流动对电压和水体污染物浓度的影响，于电池启动35 d后用水泵使SMFC-A的上覆水流动起来，该过程持续10 d。从图2可以看出，添加水流条件后，SMFC-A电压缓慢下降，由0.75 V下降到0.73 V。水泵运行过程中，将装置底部的低溶氧水体抽往上方进行循环，阳极区溶解氧浓度的升高，可能会破坏阳极附近的厌氧环境，降低阳极上厌氧菌的活性[27]，从而使电压降低。而在关闭水泵后，电压迅速上升，达到0.80 V并维持稳定。如图8所示，观察上覆水溶解氧浓度发现，关闭水泵后，SMFC-A溶解氧浓度迅速上升，由不到5 mg/L上升到6.5 mg/L左右，远高于SMFC-B的溶解氧浓度。由于水质的改善，表面水层溶解氧浓度开始上升，提高了阴极处氧气被还原的效率，电压升高[28]。

关闭水泵后，对上覆水中的污染物进行了检测。添加水流后，上覆水氨氮浓度下降54%，TN浓度下降75%，TP浓度下降60%，水质条件得到迅速改善；而水体静止的SMFC-B，氨氮、TN、TP 3项污染物浓度仅各下降3%、7%和31%，远低于SMFC-A，这说明动水条件将提升上覆水的修复效率。提高水体流速能够强化水体富氧，增强水体的自净能力，加快有机质的降解。通过加快氧气向下层水体传递的速度，增强了泥水界面的氧化作用，提高了含磷物质被底部氧化层吸附的概率。因此，增强水体流动对改善城市河道水体环境具有一定的作用。