改性纤维素碳源对序批式生物膜反应器系统的脱氮效能影响*

徐 丽 董 月 崔 鹏

(沈阳建筑大学市政与环境工程学院,辽宁 沈阳 110168)

目前我国的污水处理厂大多采用生物法来处理污水中过量的氮磷物质,但是由于城市排放的污水逐渐呈现低碳氮比的特点[1],在处理过程中碳源不足,出水就难以达标,因此,为改善出水水质补充外加碳源十分必要[2]。现阶段的有机碳源可分为两大类:一是以葡萄糖、甲醇等液态有机物为主的传统液体碳源；二是以天然植物纤维素及人工合成高聚物为主的新型固体碳源[3-4]。传统的液体碳源,具有投加量难以控制、投放频繁、运行成本高等缺陷,而人工合成高聚物,如聚酯类、聚烃类,虽释碳稳定但是价格高昂营养成分单一,也不适宜大规模应用[5]；基于安全性和经济性等方面的考虑,价廉易得的天然纤维素类碳源成为广大研究人员的共同研究目标。目前,研究较多的纤维素碳源为农业废弃物中的杏仁壳、花生壳等壳类,芦苇、树叶等天然植物类,麦秆、玉米秆等秸秆类以及玉米芯、甘蔗渣、稻草等[6],[7]39-44,[8]2967-2971,[9]748-754,[10]39,[11]40-43,[12]992-995,[13-14]。结合诸位学者的研究成果可知,壳类碳源如花生壳,存在前期释碳过快、后期释碳不足或者释碳总量不足等问题[7]42,[8]2968,[9]750；而芦苇等植物初期释放的氮磷较多,需要进行有效的预处理[8]2969,[10]39；秸秆类及玉米芯、稻壳等碳源前期的反硝化效果良好,但中后期也会出现供碳不足的现象[9]754,[11]43,[12]995。

纤维素类碳源普遍存在释碳量不足、释碳不稳定等问题,需要破坏木质素的包裹使更多的纤维素与半纤维素酶解释放,以此提高释碳量与缩短释碳周期,所以对改性预处理方法的探究具有重要的研究意义。笔者选择了不同浓度的NaOH与K2S2O8为改性试剂对纤维素类碳源玉米芯和稻壳进行改性处理,探究改性前后碳源表面结构特征、静态释放能力、可生化性等,筛选出改性后的最适宜碳源及改性条件,并将最适宜的改性碳源投入序批式生物膜反应器 (SBBR),探究它对系统脱氮效能的影响。为纤维素碳源的改性方法及条件研究提供参考,为SBBR工艺处理低碳氮比污水提供理论和参数支撑。

1 材料与方法

1.1 材 料

(1) 碳源材料：选取纤维素类碳源玉米芯和稻壳作为碳源材料。将玉米去粒后切割成若干个2～3 cm 的小段,利用0.9 mm的筛网对稻壳进行筛选。两者均用蒸馏水清洗2～3遍,放置于85 ℃鼓风干燥箱中烘干,密封保存备用。

(2) 实验用水：采用人工模拟低碳氮比污水作为实验用水,模拟污水以葡萄糖作为碳源、氯化铵作为氮源、磷酸二氢钾作为磷源,再加入少量的营养元素维持微生物活动,并投加NaOH和HCl维持进水pH为7.5±0.1。

(3) 接种污泥：反应器使用的污泥取自沈阳市上夹河污水处理厂的二沉池,污泥含水率约为90%,污泥沉降性能良好。污泥沉淀后倒掉上清液,取底部活性污泥作为接种污泥。

1.2 实验装置

实验装置如图1所示。反应器主体是由有机玻璃制成的圆柱体,总高1.1 m,内径30.0 cm,有效水深为80.0 cm,反应器的有效容积约为10.0 L,投加填料填充率约为30%,反应器运行由计时器进行自动控制。反应器下端进水,中端出水；底部设有曝气装置,采用气体流量计控制,好氧段的DO控制在 (3.0±0.1) mg/L；容器内设有搅拌装置,搅拌转速为70 r/min,以保证反应器内填料处于流化状态。

1—储水箱；2—蠕动泵；3—搅拌装置；4—SBBR主体；5—微孔曝气盘；6—气体流量计；7—电磁气泵；8—排水口；9—填料；10—取样口图1 实验装置示意图Fig.1 Diagram of experimental setup

1.3 实验方法

(1) 改性纤维素碳源制备：分别用质量分数为3%、5%、7%的NaOH溶液和 K2S2O8溶液浸泡玉米芯和稻壳48 h,并用经过蒸馏水浸泡48 h的玉米芯和稻壳作为对照组(未改性组),按照1 g固体配50 mL溶液的比例对材料进行改性,48 h后取出,振荡去除表面残液,并用去离子水冲洗干净,用烘箱烘干,冷却后密封保存。

(2) 静态释放能力研究：称取对照组以及不同改性处理后的玉米芯和稻壳各(3.0±0.2) g,置于250 mL的锥形瓶中,加入100 mL经过杀菌处理的蒸馏水。选用磨砂口锥形瓶,保持瓶内密封状态,将锥形瓶置于恒温培养箱中,温度为25 ℃,每间隔24 h分析瓶内上清液中COD、氨氮、TN、TP的释放情况。

(3) 表面特征分析：将干燥后的未改性组与经NaOH溶液和 K2S2O8溶液处理后的玉米芯和稻壳材料,利用HITACHI S-4800型扫描电子显微镜进行观察分析,放大倍数为300倍,抽真空后拍照保存。

(4) 可生化性研究：以蒸馏水浸泡过的玉米芯和稻壳材料作为对照组,对不同改性处理后的玉米芯和稻壳进行可生化性实验。所用培养液为人工模拟低碳氮比污水,COD为180 mg/L,用NaOH溶液调节培养液pH至7.5±0.1,将配置好的培养液置于高压蒸汽灭菌器中121 ℃ 灭菌30 min。将不同处理组的固体碳源材料各1 g置于250 mL锥形瓶中,分别加入100 mL培养液和5 mL接种污泥,用保鲜膜封住瓶口保持瓶内密封环境。最后置于恒温培养箱中,温度设置为25 ℃,以24 h为周期检测培养液在600 nm波长处的吸光值(OD600)。

(5) 反硝化效果研究：首先对反应器内接种的污泥进行低碳环境的培养驯化,接着投入筛选出的最适宜的改性碳源以及人工模拟的低碳氮比污水,完成SBBR系统的启动运行。对比投加前后反应器的出水效果,探究改性纤维素碳源对系统的反硝化效能的影响。

(6) 分析方法：水质主要检测项目为COD、TN、TP、氨氮。COD采用快速密闭催化消解法测定；TN采用过硫酸钾氧化—紫外分光光度法测定；TP采用过硫酸钾消解法测定；氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定。

2 结果与讨论

2.1 改性前后纤维素碳源静态释放性能

实验过程中,以蒸馏水浸泡后的玉米芯和稻壳作为未改性组,用 W 表示；以 NaOH 溶液浸泡后的玉米芯和稻壳作为碱处理组,7% NaOH 溶液记为 J1；5% NaOH 溶液记为 J2；3% NaOH 溶液记为 J3；以 K2S2O8溶液浸泡后的玉米芯和稻壳作为氧化处理组,7% K2S2O8溶液记为Y1；5% K2S2O8溶液记为Y2；3% K2S2O8溶液记为Y3。

从图2可以看出,经过改性处理后的稻壳和玉米芯的 COD 释放速率均有不同程度的增长。由7% NaOH 改性后的稻壳和玉米芯第一天的COD释放速率最高,分别为 26.5、109.5 mg/(g·d)。对比未改性组,经 7% NaOH 改性后稻壳的COD释放速率提高了2 倍多,而玉米芯则提高了5 倍多。观察改性前后两种材料的COD释放速率,均表现为前期释放速率较快,后期逐渐降低至平稳,这与赵民[15]、史晓林[16]、任玉锐[17]的研究结论一致。对比不同浓度K2S2O8溶液改性后的稻壳和玉米芯的 COD 释放速率可知,NaOH溶液的改性效果更优。

推测原因是在实验初期,稻壳与玉米芯材料表面覆盖的可溶性小分子有机物能够迅速溶解于水中,导致浸出液中COD含量增长迅速。随时间的推移,稻壳与玉米芯的本底有机物逐渐分解且释放,但可溶性碳的释放程度较低,进而造成浸出液中COD释放速率减缓,最后趋于稳定。因为稻壳与玉米芯含有的纤维素水解后,产生的可溶性碳可供微生物活动,所以两种固体材料能够缓慢释碳。高浓度 NaOH 溶液改性后碳源释放速率增长最为明显,是因为 OH-可以破坏固体碳源材料的木质素,有研究指出,木质素会抑制纤维素的水解作用[18]。破坏木质素后可减少对纤维素水解酶的影响,促进纤维素酶解糖化过程,对比改性前后稻壳与玉米芯浸出液中COD的释放效果,经由NaOH溶液浸泡后固体碳源材料纤维素的水解能力得以提升。改性后的玉米芯COD释放速率最高,是因为相比稻壳的木质结构,玉米芯的木质纤维结构更加松散,木质素更容易被破坏。由此可见,改性后的玉米芯更加适用于作为缓释碳源。

如图3所示,实验初期,各组碳源材料浸出液中氨氮基本溶出,且随时间推移增幅明显下降,最后趋于平缓,与文献[19]报道一致。对比未改性的玉米芯和稻壳,改性处理能减少氨氮的释放量。在整个实验检测过程中,对照组的稻壳浸出液中氨氮释放量从0.94 mg/L增加至3.59 mg/L,玉米芯则从1.01 mg/L增加至2.29 mg/L。对比改性组,发现经由7% NaOH溶液改性后的玉米芯和稻壳的氨氮释放量减少最明显,其中7% NaOH改性后的稻壳氨氮释放量由0.43 mg/L增加至2.34 mg/L,玉米芯由0.76 mg/L增加至1.42 mg/L。稻壳的氮源含量高于玉米芯,主要是因为稻壳本身的含氮量较高,经过碱液改性后结构变得松散,氮的释放更加快速。

由图4可见,经过不同试剂改性后玉米芯与稻壳的TN释放量均有所减少且增加速率缓慢。对比两种材料浸出液的氨氮释放曲线特征,TN的释放特征与其具有一定程度的相似性,同时可以看出改性后玉米芯和稻壳浸出液中TN释放量低至可以忽略不计(《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)一级A标准TN限值为15 mg/L)。可见玉米芯与稻壳作为后续实验处理的缓释碳源,不会增加氮素负荷。

图2 稻壳、玉米芯浸出液碳源释放规律Fig.2 Carbon source release law of rice husk and corn cob leaching solution

图3 稻壳、玉米芯浸出液氨氮释放量Fig.3 Ammonia nitrogen concentration of leaching solution of rice husk and corn cob

图4 稻壳、玉米芯浸出液TN释放量Fig.4 TN concentration of rice husk and corn cob leaching solution

图5 稻壳、玉米芯浸出液TP释放量Fig.5 TP concentration of rice husk and corn cob leaching solution

由图5可见,经由不同改性溶剂浸泡后,玉米芯与稻壳的 TP 释放量均有明显降低。对比两种固体碳源材料,发现经由7% NaOH溶液改性后的两种材料浸出液中 TP 释放量最低,其中稻壳TP释放量为0.108 mg/L,玉米芯 TP 释放量为0.095 mg/L,但改性前后稻壳的TP释放量始终高于玉米芯。7% NaOH溶液改性后的玉米芯所释放的 TP偏低且可忽略不计,不会增加系统磷素的负荷。

2.2 改性前后纤维素碳源表面特征分析

通过不同改性方式处理固体碳源材料均可改变其表面结构。由图 6 可以看出,未经改性的玉米芯表面结构未被破坏且较平坦,但经改性后玉米芯表面结构都发生不同程度的破坏。经由 NaOH 溶液浸泡后的玉米芯,孔隙尺寸与孔隙间距显著增加,并且表面结构发生明显破坏；使用 K2S2O8溶液改性后的玉米芯,孔隙尺寸与孔隙间距没有明显增加,虽表面结构也被破坏但程度不及NaOH溶液改性。分析认为这种现象是碱性溶液溶解半纤维素和木质素等物质所导致的[20-22]。根据李辉勇[23]的研究得知,原料中木质素的含量不是影响纤维素酶解的唯一限制因素,改性前后比表面积的变化也有着一定的影响,比表面积变大更有利于微生物附着生长。

图6 改性处理前后稻壳与玉米芯材料的表征Fig.6 Characterization of rice husk and corn cob materials before and after modification

对照组的稻壳表面凹凸不平,经改性处理后的稻壳表面结构发生明显变化。其中经由 7% NaOH 溶液处理后的稻壳,表面凸起大量消失,且形成不规则孔状结构,表面结构更加粗糙。对比高浓度NaOH溶液,低浓度的 NaOH 溶液破坏效果一般。经 K2S2O8溶液处理后,也能观察到表面结构被破坏,但破坏程度不大。综上可以得出,7% NaOH 溶液处理后的玉米芯和稻壳更适宜作为缓释碳源。

2.3 改性前后纤维素碳源的可生化性

综合前面的研究结果,因7% NaOH溶液对玉米芯和稻壳的改性处理均具有明显提升作用,所以选择7% NaOH溶液处理后的玉米芯和稻壳与对照组进行深入研究。

由图7可知,7% NaOH改性后的玉米芯和稻壳浸出液中微生物含量均高于对照组,且趋势均为先增长后下降。在第5天时,改性玉米芯的OD600为0.461而改性稻壳为0.346,经由7% NaOH改性处理后玉米芯的可生化性能显著提升。分析原因是经过碱处理后玉米芯和稻壳的可溶性碳释放程度不同,并且对比改性处理后的碳源表面结构也可发现,玉米芯表面出现大面积褶皱,提高了比表面积,进而导致改性玉米芯的纤维素酶解糖化反应要强于改性稻壳,所以7% NaOH改性处理后玉米芯的可生化性能最佳。

图7 改性前后玉米芯和稻壳浸出液可生化性能Fig.7 Biochemical properties of corn cob and rice husk leaching solution before and after modification

2.4 改性纤维素碳源的投加对系统脱氮效能的影响

经过前期的实验筛选发现,7% NaOH改性后的玉米芯在碳释放、可生化性等方面均具有一定的优势,故选择其作为SBBR系统的缓释碳源进行后续实验。

2.4.1 污泥驯化阶段系统的脱氮能力

反应器接种污泥含水率为90%,活性污泥质量浓度(MLSS)为4 153 mg/L,pH为7.2；反应器内温度控制在20 ℃左右,DO控制在(3.0±0.2) mg/L,pH控制在7.0±0.2。SBBR工艺启动运行模式为进水—搅拌—曝气—搅拌—静置—出水,以厌氧(2 h)—好氧(5 h)—静置(1 h)运行方式对反应器内污泥进行60 d的培养驯化。根据反应器的进水浓度,可以将整个反应阶段分为污泥培养阶段Ⅰ：COD为180 mg/L(图8中0～20 d)；污泥低负荷驯化阶段Ⅱ：COD为140 mg/L(图8中20～40 d)；污泥低负荷驯化阶段Ⅲ：COD为100 mg/L(图8中40～60 d)。

对反应器内接种的活性污泥进行为期60 d的培养与驯化,反应初期因反应器内营养物质偏少,污泥活性及沉降性不佳,污泥呈淡黄色[24-25]。由图8可见,初期系统出水COD浓度变化幅度很大,去除效果并不稳定,这是由于与污泥原本适应的水质相比反应器内COD浓度突然下降,活性污泥中的微生物还未适应进水水质；系统运行至10 d之后COD去除率可以稳定在85%以上,说明此时反应器内微生物适应了进水水质,且对有机物的去除具有一定的稳定性和高效性；反应器进水中氮的组成主要是氨氮,进水质量浓度为35 mg/L,从第1天到第5天氨氮去除效果不理想,这同样与微生物对反应器的适应过程有关,由于初始阶段水环境发生变化,污泥活性较差,所以前期系统处理效能较低。随着系统的运行,反应器内微生物逐渐适应新的污水环境,氨氮去除率逐渐增加,最后稳定在60%以上且无明显波动；TN的去除主要是由于反应器内硝化细菌的同化作用,利用氨氮作为自身细胞内合成物质,当反应器内微生物含量保持一定时,对反应器内氨氮的处理能力基本不再变化,则反应器内的TN浓度也趋于稳定。

图8 污泥驯化阶段各指标变化情况Fig.8 Changes of indicators in the domestication stage of sludge

2.4.2 投加碳源启动阶段系统的脱氮能力

反应器进水COD为(100±5) mg/L,TN为50 mg/L,其碳氮比(质量比)约为2,难以满足微生物进一步脱氮除磷的需求。设定碳氮比为6,此时改性玉米芯释碳能力为25 mg/(g·L·d),所以需投加20 g改性玉米芯材料。填料填充率为30%,反应器进水氨氮为35 mg/L,SBBR系统进出水COD、氨氮、TN变化如图9所示。

投加改性玉米芯后,SBBR系统的处理效果得到提高。对比投加改性玉米芯前的反应器出水效果可以发现,SBBR系统对COD仍具有较高的去除率(80%),氨氮去除率由原来的60%提升至73%左右,TN去除率由原来的50%提高到60%左右。由此说明改性玉米芯释放的可溶性碳能被反应器内微生物有效利用,进而提高系统的脱氮效能。

3 结 论

(1) 经过不同浓度的NaOH和K2S2O8改性的玉米芯和稻壳均可作为缓释碳源,NaOH对两种碳源改性的效果优于K2S2O8。7% NaOH改性后的玉米芯和稻壳相比同组最优。

(2) 经由7% NaOH溶液处理后的玉米芯第1天的COD释放速率最高,达到了109.5 mg/(g·d),并且浸出液中释放的氮、磷较少；通过表面特征分析发现,经7% NaOH溶液改性后的玉米芯表面孔隙结构最为明显,且表面粗糙褶皱最多；对比7% NaOH溶液改性前后的玉米芯和稻壳可生化性能,发现经7% NaOH处理后的玉米芯可生化性能显著增强。因此7% NaOH改性处理后的玉米芯可作为调节低碳氮比污水的缓释碳源。

(3) 投加改性玉米芯后的SBBR系统,出水效果相比未投加时的出水效果得到明显提升。系统稳定运行20 d后,COD去除率稳定在80%,氨氮的去除率由60%提升到73%左右,TN的去除率由50%提升到60%左右。这表明7% NaOH改性处理后的玉米芯是良好的缓释碳源,能有效地提高系统的脱氮效能。

图9 SBBR启动阶段各指标变化情况Fig.9 Changes of various indicators in the SBBR startup stage