1,2-二氟代碳酸乙烯酯的合成

王艳君 ， 张照坡 ， 路振国 ， 常花瓤

(多氟多新材料股份有限公司 ， 河南 焦作 454191)

1,2-二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)作为电解液的重要组成部分，有着广阔的应用前景[1]。在电解液中加入少量DFEC即可改变其循环和低温性能，也可提高其闪点[2]。目前合成DFEC的方法主要有：①以1,2-二氯代碳酸乙烯酯和氟化试剂为原料，进行卤素交换得到二氟代碳酸乙烯酯，所述的氟化试剂为氟化钾和氟化钠等，但是报道的反应温度较高，收率也较低；②以碳酸乙烯酯和氟气为原料，进行反应制得二氟代碳酸乙烯酯，反应得到产物较杂，提纯较困难[3-4]。为了获得更好的制备工艺，以原子半径较大的三氟化铋和二氯代碳酸乙烯酯为原料，乙腈为溶剂，添加少量催化剂，在较低温度下进行反应，制备DFEC，并优化了反应条件。

1 实验部分

1.1 反应方程式

该反应以二氯代碳酸乙烯酯和三氟化铋为原料，二氯代碳酸乙烯酯在非质子溶剂中与三氟化铋在相转移催化剂的催化作用下进行卤素交换反应，生成二氟代碳酸乙烯酯。

1.2 试剂

1,2-二氯代碳酸乙烯酯，≥99.0%，工业级；乙腈，≥99.5%，工业级；二氯甲烷，≥99.9%，工业级；四氢呋喃，≥99.9%，工业级；碳酸二甲酯，≥99.9%，工业级；18-冠醚-6，≥99.5%，工业级；十六烷基溴化铵，≥99.5%，工业级；链装聚乙二醇二烷基醚，≥99.5%，工业级；十六烷基溴化铵，≥99.5%，工业级；吡啶，≥99.5%，工业级；一级水，实验室自制；分子筛，4A，阿拉丁试剂(上海)有限公司。

1.3 实验仪器

实验仪器： SHZ-D(Ⅲ)循环水多用真空泵，河南予华仪器有限公司；DF-101S集热式恒温磁力加热搅拌器，郑州长城科工贸有限公司；JJ-1A精密增力电动搅拌器，江苏金坛市双捷实验仪器厂；电感耦合等离子体发射光谱仪，美国PE公司；离子色谱仪，瑞士万通；气流烘干器，郑州科丰仪器设备有限公司；高低温循环一体机，杭州聚同电子有限公司；917水份测定仪，梅特勒；气相色谱仪9790II型，浙江福立分析仪器有限公司。

1.4 实验步骤

在1 000 mL三口烧瓶中加入157 g二氯代碳酸乙烯酯、计算量的催化剂和溶剂，降温搅拌；将一定量的三氟化铋分批缓慢加入到三口烧瓶中，控温不超过20 ℃，GC检测反应进程。反应完全后，减压抽滤，滤饼使用乙腈洗涤，所得的所有滤液分子筛除水，然后进行精馏，得到合格产品。

1.5 实验室分析

反应液中各组分的含量测定均采用气相色谱仪，HP-5柱，均采用外标标准曲线法对各组分含量进行分析。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对二氯代碳酸乙烯酯转化率的影响

当投料比n(DCEC)∶n(BiF3)=1.0∶0.73，m(十六烷基溴化铵)∶m(DCEC)=0.1%，m(DCEC)∶m(CH3CN)=1.0∶3.0时，反应温度对二氯代碳酸乙烯酯转化率的影响，结果如表1所示。

表1 反应温度对二氯代碳酸乙烯酯转化率的影响

从表1可知，在温度-5～60 ℃，二氯代碳酸乙烯酯转化率随温度的升高呈现先升高、后下降趋势，在10 ℃时，转化率达到99.52%，这是由于二氟代碳酸乙烯酯的水解随着反应时间的延长而加剧，在温度-5～5 ℃达到要求的转化率所需要的时间较长，水解的相对较多；在20～60 ℃温度范围内，随着温度的升高，加剧水解的发生，呈下降趋势。综合反应操作和成本因素，该反应的最佳温度为10 ℃左右。

2.2 三氟化铋用量对二氯代碳酸乙烯酯转化率的影响

当投料比m(DCEC)∶m(十六烷基溴化铵)=1∶0.01，m(DCEC)∶m(CH3CN)=1∶3，反应温度10 ℃时，三氟化铋用量对二氯代碳酸乙烯酯转化率的影响如表2所示。

表2 三氟化铋用量对二氯代碳酸乙烯酯转化率的影响

从表2可以看出，随着三氟化铋的增加，二氯代碳酸乙烯酯转化率呈现先增加后减小的变化规律，在10 ℃时三氟化铋的最佳用量：n(DCEC)∶n(BiF3)=1.0∶0.73，此时二氯代碳酸乙烯酯转化率达到99.52%。

2.3 催化剂种类对二氯代碳酸乙烯酯转化率的影响

当投料比n(DCEC)∶n(BiF3)=1.0∶0.73，m(DCEC)∶m(CH3CN)=1.0∶3.0，反应温度10 ℃，m(催化剂)∶m(DCEC)=0.1%时，催化剂种类对二氯代碳酸乙烯酯转化率的影响如表3所示。

表3 催化剂种类对二氯代碳酸乙烯酯转化率的影响

从表3可以看出，当催化剂为十六烷基溴化铵，二氯代碳酸乙烯酯转化率已达到99.52%，为最大值。因此催化剂选用十六烷基溴化铵。

2.4 催化剂十六烷基溴化铵用量对二氯代碳酸乙烯酯转化率的影响

当投料比n(DCEC)∶n(BiF3)=1.0∶0.73，m(DCEC)∶m(CH3CN)=1.0∶3.0，反应温度10 ℃，催化剂选用十六烷基溴化铵时，十六烷基溴化铵用量对二氯代碳酸乙烯酯转化率的影响见表4。

从表4可以看出，当m(十六烷基溴化铵)∶m(DCEC)=0.1%时，二氯代碳酸乙烯酯转化率已达到99.52%，而后基本不变，最后逐渐减小。因此催化剂十六烷基溴化铵的最佳用量为m(十六烷基溴化铵)∶m(DCEC)=0.1%。

表4 十六烷基溴化铵用量对二氯代碳酸乙烯酯转化率的影响

2.5 溶剂种类对二氯代碳酸乙烯酯转化率的影响

当投料比n(DCEC)∶n(BiF3)=1.0∶0.73，m(十六烷基溴化铵)∶m(DCEC)=0.1%，反应温度为10 ℃，m(DCEC)∶m(溶剂)=1.0∶3.0时，溶剂种类对二氯代碳酸乙烯酯转化率的影响见表5。

表5 溶剂种类对二氯代碳酸乙烯酯转化率的影响

从表5可以看出，当溶剂为乙腈时，其转化率最高，为99.52%。因此反应溶剂使用乙腈。

2.6 溶剂乙腈用量对二氯代碳酸乙烯酯转化率的影响

当投料比n(DCEC)∶n(BiF3)=1.0∶0.73，m(十六烷基溴化铵)∶m(DCEC)=0.1%，反应温度为10 ℃，溶剂选用乙腈时，乙腈用量对二氯代碳酸乙烯酯转化率的影响如表6所示。

表6 乙腈用量对二氯代碳酸乙烯酯转化率的影响

从表6可以看出，随着乙腈的增加，二氯代碳酸乙烯酯转化率呈先增加后减小规律。因此乙腈的最佳用量是m(DCEC)∶m(CH3CN)=1.0∶3.0，此时二氯代碳酸乙烯酯转化率达到99.52%。

2.7 反应产物二氟代碳酸乙烯酯的理化指标

反应液反应结束后，经过精馏和干燥得到产品二氟代碳酸乙烯酯，其测的质量指标如表7所示。氟代碳酸乙烯酯的行标如表8所示。

表7 二氟代碳酸乙烯酯的理化指标

表8 氟代碳酸乙烯酯的行标

从表7和8可以看出，实验室制得的二氟代碳酸乙烯酯的产品质量符合氟代碳酸乙烯酯行标要求，且在一定程度上优于氟代碳酸乙烯酯行标。

3 结论

1,2-二氯代碳酸乙烯酯和三氟化铋反应生成1,2-二氟代碳酸乙烯酯，该反应的最佳条件为温度10 ℃，n(DCEC)∶n(BiF3)=1.0∶0.73，催化剂选用十六烷基溴化铵且m(十六烷基溴化铵)∶m(DCEC)=0.1%，溶剂选用乙腈且m(DCEC)∶m(CH3CN)=1.0∶3.0时，此时1,2-二氯代碳酸乙烯酯的转化率达到99.52%。最终实验室制得的二氟代碳酸乙烯酯的产品质量指标符合氟代碳酸乙烯酯行业标准，且在一定程度上优于行业标准，是一条可行的路线。