低品位氟资源制备无水氟化氢工艺研究进展

王建萍

(多氟多新材料股份有限公司 ， 河南 焦作 454001)

“十三五”期间，我国氟化工产业高速发展，成为了国家战略性新兴产业的重要组成部分，也极大地促进了我国制造业结构调整和产品升级。无水氟化氢作为氟化工的基础原材料，其市场需求也日益递增。但现阶段无水氟化氢主要是由萤石和硫酸反应制得，导致国家战略资源萤石消耗量极度增加，引起社会各方重视，国家下发多项限制开采与出口萤石政策，加大各级管控力度，所以氟化工尤其是今后新增氟化工项目所需要的无水氟化氢，亟待开辟新的副产低品位氟来源。世界上有开采价值的磷矿中的氟含量达34%，储量超过萤石中氟储量的100倍以上，是重要的氟资源。以磷矿石为原料生产湿法磷酸、磷肥时会排放大量的含氟气体，这些气体经水吸收、处理后得到氟硅酸。据统计，目前国内湿法磷酸的年产量约1 696万t(以P2O5计)，副产氟硅酸(以15%质量分数计)约565万t。近年来，我国对副产氟硅酸的综合利用进行了大量研究，但由于技术和市场原因限制，企业大多仅生产低附加值的氟化盐、氟硅酸盐、冰晶石、湿法氟化铝等产品，存在技术水平低、工艺含氟废水量大、单位能耗高、产品质量差、资源利用率低等缺点。随着国家清洁生产及绿色化工大环境要求，氟化工及相关行业加速了磷肥副产氟资源制备高品质、高附加值无水氟化氢的综合利用开发。本文对低品位氟资源制备无水氟化氢的研究进展进行简要评述。

1 低品位氟资源制备无水氟化氢工艺研究

利用磷肥副产低品位氟资源为原料制备无水氟化氢，从反应本质分为酸法、热分解法等。

1.1 酸法

以氟硅酸或含氟废水为原料制备氟化盐/氟硅酸盐，后与无机酸反应经分离提纯等工序得到无水氟化氢。酸法又分为氟化盐酸法、氟硅酸盐酸法。

刘珍珍等[1]以氟化铵或氟化氢铵和硫酸为原料，将氟化铵或氟化氢铵和硫酸按物质的量比1∶1的配比在反应釜内混合反应，反应温度控制在130～180 ℃，反应时间2～5 h，反应产生的气体经冷凝净化或吸收得到无水氢氟酸或有水氢氟酸，反应产生的液体经冷却结晶为硫酸氢铵产品。由于氟化氢铵和硫酸反应过程中硫酸氢铵、氟化氢铵熔点相近，且硫酸铵分解温度较低，对温度控制范围窄，且反应产物熔融现象，工况苛刻，对设备要求较高。

徐旺生等[2]提出采用工业氨水吸收含氟废气，得到氟硅酸铵溶液，再经氨解、过滤后得到二氧化硅沉淀和氟化铵溶液，氟化铵溶液用工业级熟石灰进行中和反应，生产难溶于水的氟化钙和氨水，最后将高纯度氟化钙与两次精馏后得到电子级硫酸反应制取高纯度的无水氟化氢。此工艺存在合成的氟化钙颗粒细小、不易沉降、难过滤现象，工业化实施困难。工艺优点：原料成本低廉，氟资源转化率高， 实现低品位氟资源的高质、高效化利用。工艺缺点：工艺副产含氟废水、含氟渣料，环保压力大。

1.1.2氟硅酸盐酸法

张伟等[3]提出一种新方法，将氟硅酸铵研磨后，加入浓硫酸，搅拌均匀，液相进入密闭容器中进行两级酸解反应，温度为80～100 ℃，时间30～60 min。逸出的气相用浓硫酸进行洗涤，洗涤温度为30～50 ℃，洗涤后的气体冷却至-10～0 ℃。采用氧化铝和硅胶填料柱进行二级吸附，各级吸附时间为2～5 min，得SiF4气体，经冷冻或压缩液化制得SiF4。最后解热反应产生的余酸进行加热，温度为180～200 ℃，时间为20～30 min，得粗氟化氢气体。将粗氟化氢气体冷凝至0～10 ℃，制得无水氟化氢。

裴文俊[4]研究显示，氟硅酸钠与浓硫酸在80～300 ℃发生反应，产物为四氟化硅和氟化氢气体，副产硫酸钠，两种气体经脱水、除尘、净化分离后得到无水氟化氢产品；四氟化硅气体通入水中，控制水解反应条件得到活性白炭黑和氟硅酸溶液，氟硅酸溶液再与副产的硫酸钠反应得到氟硅酸钠和硫酸，实现循环利用。为进一步提升反应效率、降低工艺能耗，杨遥等[5]使用三氧化硫与水蒸气混合气或者硫酸蒸气作为反应气，在流化床反应器中将氟硅酸钠固体流化并进行反应，增加传热和传质效率，减少反应器体积，同时降低反应能耗，提升反应效率。

隋岩峰等[6]提出，将干燥的氟硅酸钙放入内衬聚四氟乙烯的反应器中，加热到120～150 ℃。开启负压系统，加入95%～98%浓硫酸，硫酸和氟硅酸钙的物料比控制在1.2∶1～1.8∶1。反应40～120 min，反应温度控制在120～220 ℃，接着用浓硫酸对反应生成的气体进行一级和二级吸收，对逸出浓硫酸吸收液的气体进行收集、压缩，得到四氟化硅产品。对浓硫酸吸收液进行精馏处理，得到无水氟化氢产品。吕天宝等[7]在研究氟资源综合利用的同时，为提升钙资源的高效高质利用，在上述氟硅酸钙和浓硫酸反应过程中，加入十二烷基苯磺酸钠和乙二醇作为表面活性剂，控制硫酸钙产品形貌，在经干燥、煅烧得到纳米硫酸钙产品，创造工艺资源最大化价值。

对于氟硅酸盐酸法工艺中生成的四氟化硅气体，目前大多采用水吸收后，制备氟硅酸重新返回系统循环利用，但同时也副产大量含氟硅胶，极易堵塞影响连续化生产，并且难以处理造成二次环境污染。对此，研究者利用四氟化硅气体制备氟化铵、氟化钙、正硅酸乙酯、无水氟化氢等工艺技术，促进氟资源综合利用工艺的清洁生产和节能降耗。如宋志骥等[8]提出将四氟化硅气体与循环的氟化铵溶液反应，形成氟硅酸铵，避免环境污染。然后氟硅酸铵用氨中和生成二氧化硅沉淀和氟化铵。氟化铵溶液在140～150 ℃浓缩，然后用硫酸在170～180 ℃加热分解得到无水氟化氢和硫酸氢。张宗凡等[9]研究将预处理后的四氟化硅气体，通入醇解反应器中进行醇解反应，控制四氟化硅与无水乙醇的物质的量比1∶(3.5～4.5)，反应温度在25～130 ℃，压力控制在0.02～0.1 MPa，反应时间20～130 min，得到正硅酸乙酯和无水氟化氢产品。工艺优点：原料资源丰富，成本低廉，工艺能耗低，实现低品位氟资源的高质化利用。工艺缺点：工艺工况差，反应后氟化氢和四氟化硅混合气体分离提纯难度大，提纯成本高，产业化设备装置要求高，副产无机氟化盐产品纯度低。

1.2 热分解法

将含氟化合物直接煅烧得到粗氟化氢气体，经精馏提纯得到无水氟化氢。依据原料不同，可分为氟硅酸热分解法、氟化氢盐热分解法、氟硅酸盐热分解法。

1.2.1氟硅酸热分解法

优化营销渠道，尽量采用直营模式、减少加盟模式，或者力争实现直营模式与其他合作快递公司合作模式的完美结合，实现战术4Ps中的渠道策略与4Cs中的便利策略、4Rs中的反应策略相结合。对于实力雄厚的快递公司而言，可以采用直营模式，即不通过中间商，直接将消费者的快递在消费者要求的时间内送达指定地点并实现按不同服务产品进行分类收费。此类快递企业对渠道的控制力很强，可尽最大可能地实现消费者的便利性（4Cs中的便利策略），且一旦出现快递问题可及时处理和消除（4Rs中的反应策略）。对于有些地区不能到达的快递企业，可以采用与其他快递企业进行签合同合作的方式解决。

将氟硅酸浓缩后，高温蒸发分解制备氟化氢和四氟化硅气体，分离提纯后得到无水氟化氢。依据萃取剂和吸收剂不同，又分为有机溶剂-热分解法和浓硫酸-热分解法。

1.2.1.1有机溶剂-热分解法

黄忠等[10]提出向氟硅酸溶液中加入由叔胺和非极性有机溶剂形成的混合有机溶剂，在一定温度下有机溶剂萃取氟硅酸后体系分层，得到有机相和水相，分离除去下层水相，得到氟硅酸有机相；后加热氟硅酸有机相，脱除有机相中残存的水分；再将脱除水分的氟硅酸有机相加热至沸腾温度，进行热分解得到无水氟化氢和四氟化硅的混合气体，再生回收有机相返循环利用。黄忠等[11]为进一步提升氟硅分离效率，提升氟资源利用率，又进行了深入研究，首先使用萃取剂萃取氟硅酸溶液，然后加入低沸点的有机碱，有机碱与H2SiF6反应生成SiO2和有机碱氟化盐，过滤得到白炭黑。再将有机碱氟化盐加热到一定温度下，蒸馏除去低沸点的有机碱，得到HF-萃取剂溶液；最后对HF-萃取剂溶液进行升温蒸馏分离，获得HF产品，萃取剂再生后循环返回萃取氟硅酸。上述工艺由于使用有机溶剂，会影响无水氟化氢产品外观，常用的工艺是精馏脱除，存在能耗高、设备投资大等弊端。为简单高效去除有机溶剂，严江有等[12]提出采用稀氢氟酸预处理的活性炭吸附柱，从吸附柱底端通入含有机溶剂的氟化氢混合液，顶端收集脱色后的氟化氢溶液，以降低后续两级精馏提纯的处理成本。

1.2.1.2浓硫酸-热分解法

用93%～99%的H2SO4与浓氟硅酸溶液接触，使氟硅酸脱水，然后将混合物减压分离，馏出的HF用H2SO4吸收；随后加热解吸得氟化氢经净化、精馏后制得无水氢氟酸。四氟化硅与氟硅酸中的水反应，生成高浓度的氟硅酸循环利用；副产的含氟硫酸返回磷肥行业，实现闭路循环或浓缩成浓硫酸闭路循环[13-14]。

为进一步除去无水氟化氢产品中的碘杂质，马泽基等[15]研究采用超临界二氧化碳萃取产物氟化氢和水混合液中的碘，控制萃取罐的压力为18～24 MPa，温度为300～350 K，进行循环萃取1 h以上，后分离得到萃取物；萃取物碱化、反萃、升华提纯得到得到纯度>99.8%碘单质。萃取剂二氧化碳循环利用。工艺优点：原料成本低，工艺简单。工艺缺点：工艺单程氟转化率仅为33.3%，产生大量含氟硅渣、含量稀硫酸，处理困难且造成系统氟损失升高，设备装置要求高，有机溶剂污染大，项目建设区域受限。

1.2.2氟化氢盐热分解法

以氟硅酸/氟硅酸钠为原料制备氟化氢盐，经热分解、提纯得到无水氟化氢，副产氟化盐返回系统循环利用。李世江等[16]将磷肥副产物氟硅酸溶液氨解得氟化铵溶液及二氧化硅，滤饼洗涤、烘干得白炭黑产品，滤液氟化铵溶液浓缩、高温分解得氟化氢铵溶液和氨气，氟化氢铵溶液和氟化钠反应生成氟化氢钠，氟化氢钠再经热分解、提纯得到无水氟化氢。工艺副产氨水、母液、氟化钠系统内循环利用。 优点：原料成本低，工艺闭路循环，资源转化率高，副产白炭黑质量好，建设地点不受限制，易于产业化推广应用。缺点：工艺路线长，工艺控制要求严格。

1.2.3氟硅酸盐热分解法

以氟硅酸盐为原料，经热分解制备得到氟化盐和四氟化硅，后氟化盐和无机酸反应得到无水氟化氢，四氟化硅水解制备得到无水氟化氢。叶丽君等[17]提出，用氯化钾与氟硅酸在有晶种条件下反应得到氟硅酸钾，在150～250 ℃条件下进行干燥，脱除水分及杂质。干燥后的氟硅酸钾与惰性助剂氟化钾按不高于45∶55的比例送至回转炉，控制炉内物料温度在450～750 ℃， 氟硅酸钾发生分解反应得到四氟化硅气体和粗品氟化钾。粗品氟化钾重结晶提纯干燥后进入酸解回转反应炉，与硫酸在220～280 ℃条件下进行酸解反应，得到农用硫酸钾产品和氟化氢气体。四氟化硅气体经净化、冷却、压缩得到四氟化硅产品。苗延军等[18]提出，将磷肥副产氟硅酸盐在200～400 ℃下热解制得四氟化硅，经过滤器除去粉尘后，通过93%～98%浓硫酸洗涤除去水分及杂质，在水解反应器中，四氟化硅与空气、氢气按体积比1∶2∶(0.05～0.3)的比例混合后，发生高温水解反应，经聚集、分离、除尘、冷凝、精馏分别得到气相法白炭黑和无水氢氟酸。为进一步降低反应温度，班仁义[19]研究将四氟化硅气体低温水解为氟硅酸气体和二氧化硅微粒，然后通过浓硫酸的洗涤操作溶解氟化氢气体以促使氟硅酸完全分解成氟化氢气体和四氟化硅气体，分解析出的氟化氢气体全部溶解进入浓硫酸中，分解析出的四氟化硅可继续进行水解并进行氟硅分离操作，最终实现氟硅元素的完全分离。 工艺优点：原料易得，反应单一，资源利用率较高，实现氟、硅资源的高效利用。工艺缺点：工艺能耗高，氟硅酸盐热解物料熔融现象导致热解工况差，设备要求高，产业化实施难度大。

1.3 其他方法

龚兴荣[20]提出，将氟硅酸与白炭黑混合，对所得到的混合物进行加热蒸发，得到四氟化硅气体和水蒸气混合气体。所述四氟化硅气体和水蒸气混合气体经液体吸水剂脱除过量水分后引入反应器中，经冷的循环四氟化硅气体冷却后，发生自发反应，生成四氟化硅气体、氟化氢气体和白炭黑固体混合物。所述四氟化硅气体、氟化氢气体和白炭黑固体混合物依次经气固分离得到白炭黑产品，经气体冷凝分离得到氟化氢液体产品，未冷凝的四氟化硅气体循环利用。利用该方法处理氟硅酸具有低耗、环保、独立性强等优点。WR埃里克森等[21]提出，使氟硅酸与磷酸盐岩90 ℃反应生成含磷酸、氟化钙、二氧化硅和未溶解磷酸盐岩的反应料浆，使磷酸和氟化钙与未溶解的磷酸盐岩和二氧化硅分离，然后使磷酸和氟化钙与足量硫酸反应以生成氟化氢和硫酸钙。再从磷酸中汽提得到氟化氢，制备湿法磷酸的同时实现氟资源的高效利用。

2 结语

我国磷矿伴生氟资源储备总量大，又有大型磷化工企业作为依托支撑，在资源和基础条件上具有很好的优势；同时《产业结构调整指导目录(2019年)》鼓励加大磷矿、萤石矿伴生资源的综合利用。因此，如何利用磷肥副产低品位氟资源制备无水氟化氢的产业化技术开发，成为当今氟材料行业的研究热点。现有的工艺技术均存在一定的优缺点，阻碍了产业化实施及推广，今后需要重点围绕工艺、成本、设备、环保、安全等关键要素纵深研究力度，开发更加清洁、低耗、高效且易于产业化推广的绿色新工艺，才能彻底解决制约磷肥行业发展的环保瓶颈，加速相关产业升级和产业链优化，推动磷化工清洁生产和高品质氟材料产业的绿色融合、可持续发展。