锰酸锂掺杂磷酸亚铁锂电芯性能研究

2022-08-01刘兴福孙延生

河南化工 2022年7期

刘兴福 , 杨阳 , 孙延生

(多氟多新能源科技有限公司，河南焦作 454006)

锂离子蓄电池是一种新型的绿色能源，锂离子电池作为二轮车上现阶段最优的驱动动力源，已成为目前各种二轮车上的主要选择。锂离子电池的安全性、日历寿命、能量密度和一致性成为影响电动车性价比的主要因素，因此改善电池的这几个关键参数成为电池、从业者的核心所在，因其体积小、质量轻、能量高而发展迅速，作为其主要正极材料的锰酸锂材料存在搁置期间的容量衰减大，磷酸亚铁锂材料的能量密度低的缺点，但LiMn2O4(LMO)搁置期间的容量衰减得不到有效解决会影响它的实际使用效果，于是材料掺杂成为一个重要途径[1-2]。本文介绍了将磷酸亚铁锂材料掺杂到锰酸锂材料中，并作为正极材料制成电池的性能。

1 实验

1.1 试剂及原料

正极材料选用国内知名公司的磷酸亚铁锂与锰酸锂按照添加2∶8的比例进行掺杂；负极材料选用包覆性人造石墨；隔膜选用湿法陶瓷隔膜；电解液选用EC/DMC/EMC组成的混合溶剂，电解质为六氟磷酸锂；导电剂选用CNTs与SP结合使用；正极黏结剂选用HSV900(阿科玛) 。

1.2 实验方案

将磷酸亚铁锂、CNTs、SP和黏结剂(HSV900) 按照一定比例混合制备浆料，涂布在集流体上(涂炭铝箔) 并烘干，将人造石墨、SP、CMC、SBR按照一定比例混合制备负极浆料，涂布在铜箔上并烘干，将正负极极片按照工艺要求进行辊压、模切、烘烤，与隔膜一起叠片、封装，最后进行烘烤、注液、化成、终封、分容等工序，制备成10 Ah电芯，测试电性能。

1.3 分析与测试

采用宁波瑞柯伟业仪器有限公司的粉末电阻率测试仪(GT-3001)测试正极极片电阻率。采用新威充放电测(CTE-4032-5V100A) 进行分容、高低温放电性能、倍率放电性能。采用日本HIOKI交流内阻测试仪，(BT3562)测试电芯交流内阻，利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)、扫描电子显微镜(SEM)、充放电测试等表征方法对复合正极材料进行了表征。

2 结果与讨论

2.1 容量及电压平台

图1是LiFePO4&LiMn2O4(LEP&LMO)复合材料的充放电曲线，图2是(LEP&LMO)复合材料与LiMn2O4(LMO)的放电曲线[3]。

图1 1 C充放电曲线

图2 掺杂1 C放电曲线

从图1和图2 可以看出，LiFePO4&LiMn2O4复合材料的充电曲线都有两个放电平台，在3.8 V负极显示为 LiMn2O4的放电平台，在图2上可以看出LiFePO4&LiMn2O4复合材料的放电曲线与LiMn2O4材料的放电曲线在3.8 V附近重合，LiFePO4&LiMn2O4复合材料电芯对电芯的质量能量密度影响不大。

2.2 倍率放电

表1和图3为LiFePO4&LiMn2O4复合材料及LiMn2O4体系电芯不同倍率放电数据。

表1 不同倍率放电数据

图3 倍率放电曲线

从表1可以看出，方案A为LiFePO4&LiMn2O4复合材料和B的2 C/1 C容量比值均在95%以上。而电芯平台电压A LiFePO4&LiMn2O4复合材料相比B为LMO体系有所降低，这主要是因为LiFePO4相对与 LiMn2O4材料平台电压低导致。

2.3 搁置(储存)性能

电池在常温下的搁置实验数据见表2[4]。

表2 电池在常温下的搁置实验数据

表2为LiFePO4&LiMn2O4复合材料及LiMn2O4体系100%SOC条件下常温搁置28天性能，从表2可以看出，在 LiFePO4&LiMn2O4复合材料的100%SOC条件下常温搁置28天的容量保持率98.37%，而 LiMn2O4体系相同条件下常温搁置28天容量保持率为95.19%，LiFePO4&LiMn2O4复合材料体系相对 LiMn2O4体系搁置后容量保持率提高3.16%。由表2可知，由该材料制作的电池容量恢复率达到 98%以上(Vs 锰酸锂电芯)。

图4(c)和4(d)是 LiFePO4&LiMn2O4复合材料的扫描电显微镜(SEM)图，图4(a)和4(b)是 LiMn2O4的扫描电显微镜(SEM)图。

图4 正极极片电镜

从图4(c)和4(d)中可以看出， LiMn2O4颗粒的表面以及空隙处出现很多细小颗粒，认为 LiMn2O4颗粒表面出现的细小颗粒是LiFePO4。图4(a)和图4(b)是LiMn2O4样品的SEM图，对比图4(c)和图4(d)可以看到部分LiFePO4分布于LiMn2O4的表面空隙处，有适量LiFePO4分布于其表面。锰酸锂颗粒大，磷酸亚铁锂颗粒小，在混合过程中，小颗粒的磷酸亚铁锂材料包围在锰酸锂表面，降低了锰酸锂与电解液接触面积，从而降低了锰溶解，达到降低锰酸锂搁置衰减的作用。