二维二硫化钼的制备及光催化性能研究进展

王少霞 ， 夏立新 ， 毛著鹏

(喀什大学 物理与电气工程学院 ， 新疆 喀什 844000)

任何二维或准二维的晶体结构由于其自身的热力学不稳定性，在有限的温度下是无法自然存在的。SEMENOFF[1]不仅推导出石墨烯的狄拉克方程，还在理论上进行了性质计算，这为石墨烯的发现提供了理论基础。石墨烯(graphene)的发现，开启了半导体材料的二维时代，并结束了二维材料是否能稳定存在于自然界的争议，随后便掀起了二维材料的研究热潮。与其块体材料相比，二维材料具有较高的柔韧性，宽泛的表面积，较高的载流子迁移率，以及出色的光学性质和电子性能，使其在储能、催化、吸附等领域中表现突出，因此二维材料能够适用于各个领域[2-3]。

石墨烯作为二维材料的典型代表，虽然在室温下具有稳定的电子传输性、高电子迁移率及良好的热导率[4-6]。但石墨烯的零带隙，类似金属的特性严重影响了其在光电子学方面的应用，这给二维材料的实际应用带来了困扰。2011年过渡金属硫属化合物(transition metal chalcogenides，TMDS)的出现解决了这一难题，TMDS具有合适、可调可控的禁带宽度及类石墨烯结构，还具有半导体或超导性质，因而引起了人们的广泛关注[7-9]。TMDS的化学通式是MX2，其中M代表ⅣB、ⅤB、ⅥB族过渡金属元素(Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Ha、Ta、W)，X代表硫族元素(S、Se、Te)，M和X原子构成X-M-X的三明治结构[10]。2011年1月31日，瑞士洛桑联邦理工学院(EPFL)纳米电子学与结构实验室采用一种名为辉钼(MoS2)的单分子层材料制造半导体或电子芯片，这将比传统的硅材料更具优势。二硫化钼(MoS2)比表面积大、表面活性高、光催化反应位点多、热稳定性良好，具有独特的物理化学性质，在催化、润滑、电化学储锂等方面有着广泛的应用潜能[11-14]。介绍了MoS2的结构、性质及几种制备方法，总结了MoS2在光催化领域的应用与发展情况，对MoS2二维材料及其各方面应用进行了展望。

1 二硫化钼结构及光催化性能

1.1 MoS2结构

1.1.1MoS2的晶格结构

块体(三维)MoS2是层状结构，层与层之间存在范德瓦尔斯力，层与层之间的距离为0.65 nm，Mo原子与S原子之间是由共价键结合而成，Mo—S键长可达到0.241 nm，如图1(a)所示[15-16]。二维MoS2以1T-MoS2、2H-MoS2、3R-MoS2三种晶格类型存在于自然界，其中2H和3R这两种相的Mo原子位于三角形棱柱配位球的中心，并与其他6个S原子以共价键形式结合，都属于半导体材料；以上三种晶相中2H相被认为是最稳定的结构，如图1(b)所示，Mo原子被夹在两个S原子之间，结构上形似三明治，因此也称为“三明治”结构[17-19]。二维MoS2相较于块体材料具有以下优点，其在表面具有更多的反应位点，这为光催化反应提供了更多的活化反应位点，并促进了反应速率。

a.块体MoS2晶格模型图 b.MoS2的1T、2H、3R多型的示意结构

1.1.2MoS2的能带结构

MoS2块体材料是一个禁带宽度为1.29 eV的间接带隙半导体，而单层 MoS2则为禁带宽度为 1.8 eV 的直接带隙半导体。通过上述发现MoS2的带隙类型和带隙值都随着其层数的减少而发生改变，这种随着层数减少引起的带隙由间接到直接的转变增强了单层MoS2的发光强度。

1.2 MoS2的光催化性能

MoS2纳米材料因体积小、表面活性高、电磁性能优异等特点，主要原因为：MoS2是一种窄带隙半导体材料，具有以上出色的性能，这决定了它对可见光具有良好的吸收能力，因此可用于光催化领域[20]。主要有以下两个方面：①光催化制氢领域。主要目的是解决化石能源枯竭造成的能源短缺问题，光催化制氢可以重复利用水资源产生可再生能源，这是将光能直接转化为化学能的过程。②光催化降解领域。当前工业废水量巨大，如何合理解决工业废水污染问题非常重要，光催化降解提供了一种通过添加光能和催化剂直接降解工业废水中有机染料的方法，优点在于催化剂可以再利用，且太阳能充足，目前具有良好的应用前景。

1.3 改善MoS2光催化性能的手段方法

由于单层MoS2的电子-空穴对在太阳光照下极易发生复合，这大大降低了其光催化效率，因此研究者发现了多种方法来改善和提高MoS2的光催化活性。

1.3.1原子掺杂

掺杂是半导体器件或集成电路工艺中最重要的工艺环节，通过杂质种类的筛选和掺杂水平的调节，实现了半导体光电特性的可控。有关元素掺杂单层MoS2的研究已有大量报道。HAN等[21]运用第一性原理的方法将不同浓度的Mn掺入单层MoS2发现，随着Mn掺杂浓度的增加，MoS2的能带结构得到了有效调控，使其光吸收范围扩展到太阳辐照的长波长区域，提高了其光催化活性。吴晨等[22]采用化学气象沉积法(CVD)在p-Si衬底上制备MoS2薄膜，结果表明，Ag掺杂并未改变MoS2薄膜的晶体结构，却使MoS2薄膜的结晶度更好，Ag掺杂的MoS2薄膜反射率降低，光吸收增强，进而可以提高器件的光电转换效率。

1.3.2应变调控

将单轴或双轴应变应用于二维材料，可以改变材料的晶格常数，降低晶体的空间对称性，从而调控材料的性能。刘凯龙等[23]基于第一性原理并结合湿法转移后的拉伸实验，研究了拉伸应变对单层MoS2光电特性的影响，研究结果表明，系数曲线随着拉伸应变的增大而整体红移，随着拉伸应变的增大，PL 峰的峰值强度降低，且峰位线性红移，代表带隙的线性减小。

1.3.3电场调控

外加电场是通过改变外界环境来调控材料性能的常用手段，外电场的引入可以使二维材料中的电子重新分布，改变能带结构，有效地调节材料的各种性质。唐英琦等[24]的研究表明，外加电场会改变材料的价带和导带的位置，从而使体系的能带结构产生直接-间接的转变，并使带隙变小，在外加电场影响下展现出丰富可调的电子特征，可为未来光电领域的生产应用提供更加充分的选择。

1.3.4异质结调控

异质结是指具有不同性质的晶体材料的任何两层或两个区域之间通过堆叠或缝合的界面。单个二维材料有其自身无法克服的固有缺陷，异质结有望协同单个二维材料的优点，同时弥补它们各自的不足，异质结改性是一种有效的光催化剂改良法，通过改善光催化剂对光谱响应范围和光生电子-空穴对的数量来提高光催化效率。XUE等[25]利用密度泛函理论(DFT)计算，对MoS2/g-C3N4异质结的OER电催化活性进行了系统的理论研究，结果发现，异质结的构建可以有效地改变MoS2相的电子性质，促进电子转移，从而提高OER的活性。ZHANG等[26]采用简单两步法合成了Cu2O/MoS2纳米复合材料，Cu2O纳米球生长在MoS2纳米花表面，具有很高的光催化活性。采用XRD、SEM、XPS、PL和Raman对样品的结构和性能进行了研究，结果表明，复合材料能大大降低光生电子和空穴的复合速率，且具有良好的稳定性，这是第一个将MoS2与Cu2O结合并应用于光催化降解有机污染物的实例，这有利于开发新的光催化剂，提高传统光催化剂的催化性能。

2 二硫化钼的制备方法

2.1 机械剥离法

二硫化钼为类石墨烯材料，由于层与层之间存在微弱的范德华力，因此剥离石墨烯的方法也同样适用于MoS2；机械剥离法是通过机械力或超声波，克服主体材料层间的范德华力，将纳米片层从主体材料上一层层地剥离下来，最终获得二维纳米材料，该方法也是使用最早的一种方法[27]。LI等[28]利用机械剥离法制备单层和多层MoS2薄膜，使用基于透明胶带的机械剥离技术在硅/二氧化硅衬底上沉积单层和多层(1-4L)二氧化硅薄膜。拉曼光谱和原子力显微镜证实了MoS2薄膜的层数。基于单层和多层二MoS2片的场效应晶体管表现出N型半导体特性，已成功用于检测一氧化氮气体。微机械剥离法制备的二硫化钼纳米片具有干净、洁净和高质量的结构，然而通过微机械剥离获得的纳米片产率低，并且难以大规模制备，因此该方法适用于基础研究和潜在应用。

2.2 液相剥离法

液相剥离法是指将物体放入能与它相互作用的溶剂中，通过溶剂使得层与层之间的间隔变大，然后利用超声波能对晶体进行分离得到二维材料[29]。液相剥离技术已被证明是生产层状材料产量最高的技术，主要方法有离子嵌入法或超声辅助剥离法，最常用的方法是离子嵌入法。首先将锂离子(Li+)嵌入大块材料的层间内，然后将所得化合物浸入水中，Li+与水反应形成LiOH和H2，这就扩大了层间空间，导致大块材料剥落成层状[30-31]。YAO[32]采用简单、可扩展的液相剥离法，通过研磨和超声处理相结合制备出高浓度的MoS2纳米片，所制备的层状MoS2由单层和几层2D纳米片组成，并且相对稳定，通过这种方法制备的基于MoS2的传感薄膜已经成功应用于低成本、高性能的气体传感器件。

液相剥离方法虽然操作简单，可实用于工业上大规模生产二维纳米材料，但有机溶剂会造成环境污染，并且在材料加工时，高沸点不利于材料制备[33]。由于液相剥离法制备过程中溶剂的沸点、纯度会影响二维纳米片的尺寸和数量，而且尺寸的大小和剥离的层数也无法得到精确的掌控。

2.3 水热法

水热反应法是指在一个特殊的封闭反应容器中，以水溶液或水蒸气为介质，通过加热形成一个高温高压的反应环境，使通常不溶或难溶的物质溶解和重结晶，然后经分离和热处理得到产物的方法[34]。水热法作为一种操作简便、反应温度低且污染性小的化学合成方法，成为制备MoS2的常用方法。例如：傅重源等[35]以硅钨酸为添加剂，用水热法在180 ℃下成功合成纳米花状MoS2，合成的MoS2微球是层状堆垛结构，并且结晶度好，大小在300 nm左右，由几十到上百厚度约10 nm的MoS2纳米片组成，该结构具有较大的比表面积，在催化材料方面具有较大的应用潜能。

水热法制备工艺操作简单、成本低、易于制备不同形貌尺寸的颗粒，可用于制备不同形貌和结构的MoS2；但是实验结果易受到反应温度和反应时间的影响，在较低温度下多为无固定形状且容易团聚结块，其结晶度需要高温退火来提高，因此不容易直接获得单层MoS2。

2.4 化学气相沉积法

化学气相沉积法简称CVD法，是指在气体条件下物质发生化学反应，生成固态物质例如薄膜，沉积在加热固态基体的表面，进而制成固体材料的工艺方法[36-37]。PEREA等[38]采用化学气相沉积(CVD)法合成单晶MoS2单分子膜。具体方法为：在二氧化硅/硅衬底上，利用双端结构的Au/Ti引线在二氧化硅衬底上生长了MoS2薄膜，该装置在室温条件下具有优良的激光响应度，该响应度比使用CVD生长多层WS2制作的光电器件的响应度大一个数量级，观察到光激发电流的整流效应，与反向偏压光电流相比，直接偏压下的整流效应大4倍。

CVD法制备的MoS2纳米片，其尺寸和厚度是可控的，并且在整个实验过程中不会产生有害气体，也不需要复杂的实验设备。但是，CVD技术由于采用的前驱体是非晶态，所制备出来的单层状是微晶尺寸较小的多晶，且其层数无法得到准确控制[39]。

3 结语与展望

二硫化钼自2011年问世以来，由于具有可调可控的禁带宽度及类石墨烯结构，比表面积大以及表面活性高等优异的特点，使得它在过渡金属硫族化合物中脱颖而出，受到了广大研究者的关注。MoS2因其具有光催化性，被广泛应用于光催化制氢和光催化降解等领域，MoS2还被用来制作场效应管，因其具有润滑性被广泛应用于高精度齿轮轴承间的润滑剂等。MoS2虽然具有优良的光电特性，但仍然存在不少挑战和问题。

MoS2的制备方法主要有机械剥离法、液相剥离法、水热法、化学气相沉积法。其中机械剥离法可获得高质量纳米片，但是产率低，不能大规模生产；液相剥离法可大规模生产，但生产后的有机溶剂会污染环境；水热法成本低，但易受时间和温度的影响；化学气相沉积法实验设备简单，但产物层数不易控制。因此，制备大规模、高质量的MoS2纳米材料仍面临着一定的挑战，也是核心问题。对二维MoS2进行原子掺杂、应变调控、电场调控、异质结调控等能进一步提高光催化活性，预期将上述方法两两结合也是不错的改性方法 ，例如掺杂与异质结相结合、应变调控与异质结相结合、给异质结施加外部电场等。综上所述，寻找低成本、高质量、大规模生产MoS2二维材料的方法仍需进一步的研究与探索。