质子交换膜燃料电池微孔层浆液微观结构与流变性

陈哲坤，潘伟童，姚顶松，丁路，王辅臣

（华东理工大学洁净煤技术研究所，上海 200237）

“碳达峰”和“碳中和”目标的提出，为可再生能源氢能的发展提供了更多空间和机遇。质子交换膜燃料电池（PEMFC）是一种可以将燃料中的化学能直接转化为电能的能量转化装置，具有能量转化效率高、启动快、无污染等优点，非常适用于车用动力电源。PEMFC 的内部传递反应耦合过程可归纳为“水管理”，而良好的水管理对提高燃料电池性能和耐久性具有十分重要的意义。众多优化水管理的方案中,在基底层（MPS）和催化层（CL）之间添加一微孔层（MPL）被公认为有效措施，这足以见得MPL 在PEMFC 中的重要性。

MPL 的水管理与其结构和组成密切相关。相较于MPS而言，MPL厚度通常只有20～100μm，孔径为0.05～2μm，这种特殊结构将增大CL 与GDL 之间的毛细管压力，有利于排出电化学产生的水，防止堵塞反应气通道，从而降低高电流密度工作时的传质极化。此外，MPL 还能减少CL 与GDL 之间的接触电阻和CL 中催化剂的脱落而造成的电池耐久性降低。MPL通常由导电碳材料和疏水剂所组成，常见的碳材料有Vulcan XC-72R、黑珍珠（BP）、乙炔黑（ACET）、科琴黑（KB）、碳纳米管（CNT）等。目前，已有研究多数都着眼于MPL 配方与性能的关系。不同碳材料制造的MPL 对膜电极结构与性能有重要的影响。Li 等通过对6种不同碳材料制作的MPL进行结构表征和定量的电化学分析，发现ACET 和XC-72R 相较于其他4 种炭黑具有较高的单电池性能。毛林昌等发现多孔纳米碳纤维（PCNF）制得的MPL 相较于XC-72-MPL 而言，横截面结构更加疏松，不仅为催化剂提供了更为合适的微环境，也降低了水气传质阻力，由PCNF作为微孔层的膜电极表现出明显高于炭黑颗粒微孔层的功率密度。Yan 等对3 种炭黑制得的MPL进行单电池性能测试，发现ACET在以空气作为氧化剂时具有较高的性能，而BP2000在以纯氧气作为氧化剂时具有更高的性能。Fan等发现由多壁碳纳米管（MWCNT）制得的微孔层性能高于ACET制得的微孔层。以上研究在优化MPL 配方以提高性能方面确实取得了很大进展。但是，都是将制造过程看作一个黑箱，主要采用经验方法，没有揭示内在机理。因此，材料配方和性能之间的内在联系仍然没有定论。

MPL 结构是在制造过程中形成的，浆液是制造过程的中间体，它的物理特性影响MPL 结构和性能。目前只有少数研究涉及MPL浆液流变学的研究。Gallo Stampino等研究了炭黑、表面活性剂和聚四氟乙烯（PTFE）含量对MPL 浆液流变性影响，流变结果表明PTFE 的加入对其影响较小。Latorrata 等使用羧甲基纤维素（CMC）作为MPL浆液改性剂和稳定剂，流变性测试证明CMC 的加入提高了MPL 浆液的分散性和稳定性。以上研究都未考察浆液的微观结构，但是已有研究表明，浆液微观结构与成型后的多孔材料的结构具有相似性。具有团聚程度小的良好分散浆液可以产生具有均匀的炭黑和聚四氟乙烯以及孔分布的均匀多孔材料结构；而分散性差和团聚程度严重的MPL 浆液将产生具有较大的非导向性裂纹的非均质多孔材料结构。炭黑颗粒是分形聚集体，结构非常不规则；原始炭黑颗粒通常成球形，粒径在10～100nm，而成品中炭黑通常成几百纳米的团聚体甚至微米级的聚集体。炭黑是影响MPL浆液性质的重要因素，而以上研究都未研究炭黑类型对MPL 浆液微观结构与流变性的影响。因此，揭示不同炭黑MPL 浆液流变性及其与微观结构的关系对后续涂布过程和最终材料的形成具有重要意义。

本文系统地选择4 种典型炭黑（ACET、XC-72R、BP2000、NG）作为研究对象，涵盖了乙炔黑裂解、蒽油裂解、天然气裂解和炉法生产的炭黑种类，利用原子力显微镜（AFM）、场发射透射电镜（TEM）和动态光散射粒度分析仪（DLS PSD）测试手段表征浆液微观结构，基于对MPL 浆液微观结构和流变性的研究，给出团聚性这一浆液评价标准，并结合流变性揭示了定量标准。

1 材料和方法

1.1 实验材料

本实验所采用4 种炭黑均来自商用，分别为ACET、XC-72R、BP2000、NG。异丙醇（分析纯）和无水乙醇（分析纯）来自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 分析测试仪器

Bohlin CVO 流变仪，英国Malvern 公司；超声分散器,SM-650C 型，南京舜玛科技有限公司；电子天平（精度为0.001g），ME203E 型，瑞士Mettler Toledo公司；场发射透射电镜，Talos F200X型，美国Thermo Scientific 公司；AFM，Dimension icon 型，美国Bruker 公司；BET，ASAP 2460 型，美国Micromeritics 公司；动态光散射粒度分析仪，Zetasizer Nano ZS90型，英国Malvern公司。

1.3 微孔层浆液的制备与测试

由于MPL 浆液成分的复杂性，在流变性测试以及DLS PSD 测试的MPL 浆液中都未添加聚四氟乙烯（PTFE）乳液，忽略PTFE乳液对不同炭黑在MPL 浆液中微观结构的影响，便于阐明不同炭黑MPL浆液流变性及其与微观结构的关系。

浆液制备是制作MPL 的第一步，即将炭黑与溶剂异丙醇、去离子水按一定的质量比混合，混合后的浆液放置于超声分散器中以130W 功率超声10min，为防止浆液中溶剂受热蒸发，采用间歇超声。固含量是炭黑与浆液质量之比，计算如式(1)。

式中，为炭黑的质量，g；为溶剂的质量，g。

使用流变仪在恒温25℃下、100s 内，剪切速率由0.01s对数增至350s，再对数减小至0.01s来测定浆液的流变特性。在测试之前，首先在40s下进行1min 预剪切来消除任何处理过程对浆液微结构的影响，然后静置1min后测量。

1.4 炭黑与微孔层浆液表征

（1）炭黑表征 将炭黑样品在130℃真空中脱气12h后，用N吸脱附（BET）测量比表面积与孔体积。

（2）微孔层浆液表征 将不同炭黑MPL 浆液用无水乙醇稀释后超声分散30min，用微量移液枪分别滴1～3滴在云母片和超薄碳支持膜上，自然干燥24h 后用于AFM 和TEM 表征；用乙醇将MPL 浆液稀释至其原始质量的2%以下，然后超声处理8min。将稀释后的MPL 浆液用DLS PSD 测量，对每个样品进行3次重复实验，每次重复实验再测量3次，以确保数据的重现性。

2 结果与讨论

2.1 不同炭黑微孔层浆液微观结构

图1是3种炭黑的TEM表征，可以发现不同炭黑MPL 浆液微观结构差异较大。由于当颗粒团聚到一定尺度时，TEM 无法从直接观察到颗粒形态而表现出黑色区域。从图1(b)、(d)、(f)中明显可以看出，ACET 和XC-72R 相比于NG 团聚更加严重（如白圈所示）；而NG颗粒分散相对均匀，可以明显看出颗粒轮廓。利用Image J 软件分析处理TEM图片，对于每种样品选择200个炭黑单颗粒结构测量其粒径，如图2所示。NG、XC-72R和ACET的单颗粒平均粒径分别为38.05nm、32.25nm和28.96nm。研究表明，纳米颗粒粒径越小，越容易团聚。所以，ACET 的团聚程度最严重，XC-72R 次之，NG 团聚较轻，颗粒分散均匀，与图1 所示结果一致。BET测试如表1所示，可以发现炭黑总孔体积与图1中炭黑的团聚程度成反比。为了验证团聚体尺寸，利用PSD DLS测量了以上3种炭黑MPL浆液的粒度分布（如图3），可以发现3种炭黑粒度分布变化较大，ACET、XC-72R、NG 炭黑的平均粒度（如表2） 分别是443.6nm、374.3nm 和209.5nm，ACET 的平均粒径是NG 的两倍以上且多分散性指数相较于XC-72R 和NG 明显更大，所以XC-72R和NG颗粒分散相对均匀，与TEM的结果一致。

表2 PSD DLS测量炭黑团聚体的平均粒径和多分散指数

表1 不同炭黑的孔体积测试结果

图1 不同炭黑的TEM照片

图2 不同炭黑的粒径分布

图3 不同炭黑微孔层浆液的粒度分布

为了更加深入了解炭黑团聚体及聚集体的形貌结构，进行了AFM表征，如图4所示，可以发现聚集体和团聚体结构各向异性。通过Gwyddion 软件测量其粒径大小，ACET 和XC-72R 存在微米级的聚集体，平均粒径分别为1.358μm 和1.149μm 左右；BP2000的聚集体粒径在0.732μm左右，而NG颗粒分散均匀，没有发现微米级的聚集体，团聚体尺寸分别在406nm左右，且存在较多100nm左右的单颗粒，与上述分析结果一致。

图4 不同炭黑的AFM表征

2.2 微孔层浆液流变性及其与微观结构的关系

不同炭黑MPL 浆液黏度随剪切速率的变化曲线如图5所示，可以看出炭黑类型及固含量对MPL浆液流变性具有较大影响。不同炭黑类型浆液黏度由大到小为ACET＞XC-72R＞BP2000＞NG；并且MPL浆液黏度随着炭黑固含量的增大而增大；由于固含量的增加，MPL浆液中炭黑颗粒相互碰撞的概率增加，炭黑颗粒之间的内摩擦力增加使得黏度增加。

根据文献结果，小于2nm的微孔主要存在于原始炭黑中，而大于2nm的介孔和大孔主要存在于炭黑团聚体中。在浆液超声分散过程中，炭黑团聚体被分解成更小的颗粒，此时上述介孔和大孔消除。研究表明，炭黑的微孔体积越大，黏度越大。在表1 的BET 测试中，XC-72R 的微孔体积大于NG，前者颗粒的微孔中具有更多溶剂，所以颗粒的有效体积分数越大，黏度越高。

除了上述原因外，粒径对黏度的影响也不可忽视。已有研究表明，纳米颗粒粒径越小，越容易团聚，浆液黏度越大。从图2中可以发现，ACET的颗粒平均粒径最小，XC-72R 次之，NG 最大；即在相同固含量时，ACET 浆液黏度最大，XC-72R 次之，NG 最小，这与图5 中流变性测量结果一致。

不同炭黑MPL 浆液剪切稀化程度也有较大差异。图5中，除了NG，其余3种炭黑在本文研究的固含量范围内均表现出剪切稀化的非牛顿流体特性；而NG浆液在较低固含量（=3%～5%）时表现出类似牛顿流体特性，流体黏度几乎不随剪切速率变化；在更大的固含量时，则表现出剪切稀化的非牛顿流体特性。另外，从图5中可以发现，不同炭黑浆液在测试过程中均出现了较弱的剪切增稠现象，即黏度随剪切速率增加而增加。这归因于通过流体剪切使凝聚体破碎成较小的团聚体，并导致颗粒的有效体积分数增加，从而增加颗粒相互碰撞的概率，导致炭黑颗粒间内摩擦力增大，黏度增大。随后由于强剪切力的作用，使得炭黑浆液中团聚的炭黑颗粒逐渐分散，从而导致炭黑在流动方向上的取向，浆液黏度随着剪切速率的增加而降低。

图5 不同炭黑及固含量MPL浆液黏度随剪切速率的变化

为定量给出不同炭黑浆液的流变特性，采用非牛顿流体幂律模型对图5 的各曲线进行拟合计算，拟合结果如表3所示，幂律模型如式(2)。

式中，为剪切应力；̇为剪切速率；为稠度系数，黏度越高，值越大。表3中，值随着炭黑固含量的增加而增加，这与图5中流变曲线结果一致。为剪切稀化指数，流体的剪切稀化程度越大，值越小；=1 时，流体为牛顿流体。不同炭黑及固含量的MPL浆液剪切稀化程度可以用表3中的值大小表示。从表3 可以发现炭黑的固含量越大，值越小，主要原因是较高时，炭黑致密的团聚体占据更高的体积分数，所以剪切稀化程度越大。

表3 不同炭黑微孔层浆液的幂律模型拟合参数

在相同溶剂中，不同浆液的流变性差异与团聚体的结构和团聚程度的变化有关。所以当MPL浆液组成和操作条件确定时，不同炭黑MPL 浆液的宏观流动特性可以与其微观结构相互关联。在2.1 节中，不同炭黑MPL 浆液团聚程度大小依次为ACET＞XC-72R＞BP2000＞NG。与表3所示结果对比可以发现，不同炭黑MPL 浆液剪切稀化程度与其团聚程度和团聚体尺寸成正比。对于团聚程度较高的系统，其中的大团聚体对剪切力高度敏感，并通过分解成初级颗粒的方式对施加的应力作出快速反应。微观结构的变化促进了系统中的整体流动，表现为黏度随剪切速率快速降低，宏观流体的剪切稀化程度较大。相反，具有均匀分散的流体系统表现出黏度几乎不随着剪切速率变化，宏观流体表现出牛顿流体特性。基于上述实验与分析，建立了MPL 浆液微观结构与宏观流动特性的相互关系。具体而言，浆液剪切稀化程度越大，团聚程度越严重；而剪切稀化程度越小，浆液分散均匀，可以有效减少MPL中对耐久性有害的裂隙产生。

3 结论

MPL 浆液对其结构形成和性能至关重要。本文系统选择了4种典型炭黑，基于对MPL浆液微观结构和流变性的研究，给出团聚性这一浆液评价标准，并结合流变性揭示了定量标准，具体结论如下。

（1）通过TEM 和AFM 对MPL 浆液微观结构表征，炭黑的团聚程度大小依次为ACET＞XC-72R＞BP2000＞NG。PSD DLS 测量得到ACET、XC-72R、NG 炭黑的平均粒度分别是443.6nm、374.3nm 和209.5nm，ACET 的平均粒径是NG 的两倍以上，且多分散性指数相较于XC-72R和NG明显更大。

（2）不同炭黑MPL 浆液剪切稀化程度也有较大差异。除了NG，其余3 种炭黑在本文研究的固含量范围内均表现出剪切稀化的非牛顿流体特性；而NG浆液在较低固含量（=3%～5%）时表现出类似牛顿流体特性，固含量＞5%时表现出剪切稀化的非牛顿流体特性。随着固含量的增加，MPL浆液剪切稀化指数减小，剪切稀化程度增加。

（3）建立了浆液微观结构和宏观流变性的关系。剪切稀化指数越小，MPL 浆液团聚程度越高；越大，团聚程度越低，颗粒分散越均匀，可有效减少多孔材料裂隙的产生。具体而言，固含量=6%时，添加NG、BP2000、XC-72R、ACET 炭黑的MPL 浆液的剪切稀化指数分别为0.554、0.320、0.118、0.039；测得的ACET 团聚体、XC-72R、BP2000、NG的粒径分别为1.358μm、1.149μm、0.732μm、0.406μm，所以浆液的剪切稀化指数与其团聚程度成反比。综上所述，NG-MPL浆液剪切稀化程度最低，NG 更加适合作为MPL 的碳材料，也为今后MPL的制备和优化提供指导。