球磨改性热解炭吸附磺胺甲唑

黄平安，徐俊，杨宇轩，潘宇涵，王新文，黄群星

（1 浙江大学热能工程研究所，能源清洁利用国家重点实验室，浙江 杭州 310027；2 中策橡胶集团有限公司，浙江 杭州 310018）

热解是复杂组分有机聚合废弃物资源化处理处置的关键技术，也是固废碳减排的重要手段。通过热解可以将无法再循环使用的废轮胎、废塑料等大分子聚合物转化为富氢热解气、富含芳烃的热解油和热解炭。其中热解气和热解油都可以作为化工品或者燃料使用，而热解炭由于相对灰分含量高、粒径分布不均、表面活性差等缺点，其高效利用一直是行业的瓶颈问题。

通过表面改性，将废橡塑热解炭转化为吸附材料是当前研究的热点。Gupta 等在500℃下热解废轮胎得到热解炭，再通过900℃下KOH活化，去除液相环境中的酚类物质，发现经过处理后的热解炭对甲酚的吸附量可达到71.43mg/g。Trubetskaya 等使用水蒸气活化废轮胎热解炭吸附废水中的苯酚和氯化物，去除效率达到95%。Rivera 等采用CO活化轮胎热解炭并负载TiO用于吸附水中的布洛芬，活化后比表面积为132.9m/g，最大去除率为93%。以上研究表明，通过改性热解炭可以有效地去除水相中的有机污染物，但是目前研究者所用的改性方式均存在性价比较低，能耗高，改性过程中产生废液、废气等二次污染等缺点，因此低成本的改性手段亟待开发。

1 材料和方法

1.1 实验材料

1.2 材料制备

胶粒在三段式螺旋热解反应器中进行热解，胶粒停留时间为3.6min，三段温度分别为425℃、450℃、475℃，热解气氛为氮气。热解后的固体残余物在浓度为1mol/L 的盐酸中搅拌1h 再浸泡12h，浸泡后的样品用去离子水反复洗涤并抽滤，直至滤液为中性。将洗涤后的样品置于105℃的烘箱中干燥24h，获得的样品为原始炭，标记为C。

原始炭放入行星球磨机的不锈钢球磨罐（500mL）中，罐中放入直径为6mm 的不锈钢球，钢球与热解炭质量比为100∶1。球磨机以400r/min运行，在空气环境中进行球磨，球磨机每运行30min 暂停15min。球磨时间为0.5h、1h、2h、5h、10h 的样品为球磨炭，分别命名为BM0.5、BM1、BM2、BM5、BM10。

1.3 材料表征

热解炭和球磨炭的比表面积、孔容和孔径分布由全自动比表面及孔隙度分析仪（麦克ASAP2460）测定。测试前，样品在300℃脱气10h。通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法估算比表面积（）和总孔体积（），T-plot 法用于计算微孔面积（）和孔体积（），通过减法测定孔体积，孔径分布通过密度泛函理论计算。样品的结构和表面形貌用扫描电子显微镜（日立SU8010）进行表征，用傅里叶变换红外光谱分析（赛默飞IN10）表征表面官能团，XPS 光谱通过Thermo Scientific K-Alpha获得，样品的颗粒粒度分布通过激光粒度仪（Beckman Coulter LS13320）测定。

1.4 磺胺甲唑吸附实验

在吸附等温线实验中，向50mL 不同初始浓度（1mg/L、2mg/L、5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、50mg/L）的SMZ 溶液中加入20mg 吸附剂，每个样品在30℃下以200r/min 震荡12h，达到吸附平衡。使用无菌注射器取样，通过0.22μm 尼龙膜过滤器过滤，测定滤液中SMZ 浓度。所有实验均在相同条件下重复进行两次。

在吸附动力学实验中，称取20mg 吸附剂加入50mL浓度为50mg/L的SMZ溶液中，在不同的时间间隔（10min、20min、30min、60min、120min、180min、300min、600min、1440min、2880min）取样，测定SMZ 浓度，测试完成将溶液重新注入锥形瓶中。

2 结果与讨论

2.1 球磨前后热解炭的表征

2.1.1 球磨前后热解炭的粒度分布

C、BM0.5、BM1、BM2、BM5、BM10 的粒度分布参数如表1 所示，粒度分布曲线如图1 所示。粒径分布结果表明，随着热解炭球磨时间的增加，球磨炭的平均粒径逐渐减小。原始炭的粒径分布范围较宽，但是随着球磨时间从0.5h增加到10h，粒径分布范围变窄（从0.08～541.89μm 缩短至0.28～2.92μm），并且粒径峰值向分布曲线左侧移动（从133.75nm 移至0.66nm），d90 值（指颗粒粒径分布为90%的粒径）也逐渐减小（由278.50nm 减小至2.08nm）；但是当球磨时间超过1h后，粒度没有非常显著变化，d90值和平均粒径均比较接近，球磨对热解炭的研磨作用是有极限的。

图1 球磨前后热解炭的粒度分布曲线

表1 球磨前后热解炭的粒度参数

2.1.2 球磨前后热解炭结构变化

原始炭和不同球磨时间得到的球磨炭的氮气吸附解吸等温线和相应的孔径分布情况分别如图2(a)和图2(b)所示。所有样品的等温线显示出相同的类型，根据国际纯化学和应用化学联合会（IUPAC）的分类，可以被归为Ⅰ型和Ⅳ型特征的结合。当/＜0.1 时，N吸附量有快速上升的趋势，说明材料内存在大量微孔，而当相对压力继续上升时（/＞0.4），吸附量持续上升，并且脱附曲线间存在明显的回滞环，表明材料内存在中孔结构。Ⅰ型和Ⅳ型特征的结合说明“微孔-中孔”分级多孔结构的存在。当/＞0.9时，C表现出明显的上升趋势，说明材料内存在少量大孔。

图2 球磨前后热解炭的结构

据图2(b)的孔径分布图显示，球磨炭在0～2nm处的微孔明显多于原始炭，表明球磨过程中，产生了更多微孔，且样品在2～5nm 处出现了明显的峰，进一步证明了材料中存在中孔结构。表2中给出了原始炭和球磨炭的BET 比表面积、微孔表面积、微孔表面积占比（）、平均孔径（）、总孔容、微孔孔容、微孔孔容占比（）、平均粒径（）。从表中可以看出，随着球磨时间增长，比表面积先增加再减小，球磨时间2h 时的比表面积最大，之后逐渐减小。此外，总孔容随着球磨时间增加而减小，微孔所占比例先增加再减小，平均孔径先减小再增加，表明球磨处理对炭的表面积有两个相反的影响：①粒径减小导致比表面积增大；②小颗粒间发生团聚导致比表面积减小。对于BM0.5、BM1、BM2 来说，前者占主导，但对于BM5、BM10 来说，后者占据主导作用。BM2 的比表面积、微孔孔容均最高，分别是原始炭的2.5 倍和17.3倍。热解炭在球磨过程中，球磨钢球和材料之间的挤压和撞击作用，导致热解炭粒度变小，而在此过程中，一部分大孔和中孔会坍塌，部分坍塌的大孔和中孔会转化为微孔，而且球磨使得热解炭粒度变小后，也会使得原先内部不通的部分微孔暴露出来，两者共同作用，最终导致球磨后微孔比例上升。BET 比表面积大小顺序为BM2＞BM5＞BM10＞BM1＞BM0.5＞C，实验中所有的球磨炭样品的比表面积均高于原始炭，表明球磨处理可以改变原有炭的孔结构，将原有的孔扩大或者产生新的孔，进而提高材料的比表面积。

表2 球磨前后热解炭的吸附能力、结构参数、平均粒度

2.1.3 球磨前后热解炭的表面形貌和表面性质

图3 显示了原始炭和5 种球磨炭在不同放大倍数下的扫描电子显微镜图。如图3所示，原始炭颗粒为尺寸大于200μm 的不规则形状的块体，经球磨后变为小尺寸的球形颗粒。与原始炭相比，球磨炭具有更小的颗粒，且颗粒分布更加均匀。另一方面，球磨炭颗粒小于原始炭，但是有一些炭颗粒发生了团聚。结果表明，伴随着球磨处理，样品的颗粒尺寸减小，但是也更容易发生团聚。表3所示为6 种材料的EDS 结果，6 种材料的Zn 含量均为0，说明材料得到了彻底酸洗，可以用于吸附。而且随着球磨时间的增长，炭含量逐渐下降，而氧含量逐渐上升，说明球磨能够增加炭的含氧官能团。

表3 球磨前后热解炭的EDS数据(质量分数)

图3 球磨前后热解炭的SEM图

原始炭和球磨炭的傅里叶变换红外光谱如图4所示，通过红外光谱可以分析有机官能团。位于3425cm处的吸收峰归因于O—H 的拉伸振动，来源于少量水和醇类、酚类物质。2915cm处的吸收峰为C—H 的拉伸振动，表明存在甲基和亚甲基。出现在1624cm处的峰为C==O 变形振动，代表酮基、羧基或醛基。出现在1383cm和1064cm处的峰分别为C—H 拉伸振动和C—O 变形振动，说明存在脂肪烃和酯类物质。球磨后的热解炭并没有增加新的吸收峰，但是1064cm和1624cm处的吸收峰球磨后增强，表明球磨过程中增加了热解炭表面的含氧官能团。

图4 球磨前后热解炭的FTIR曲线

在空气气氛下的球磨过程中，热解炭不仅形貌发生了变化，表面官能团也发生了改变。如图5所示，材料的C 1s 光谱中，结合能为284.2eV、285.1eV、285.7eV、288.1eV 处的分别对应C—C、C—O、C==O、O—C==O 基团的特征峰进行分峰，XPS结果显示，与原始炭相比，所有球磨炭的表面氧含量均增加。C—C 质量分数从C 的68.57%下降到BM10 的63.84%，同时C—O、C==O、O—C==O的比例均有所上升。由此可见，球磨过程会影响炭的表面形貌同时增加表面的含氧官能团，从而增强其对污染物的去除能力。

图5 球磨前后热解炭的XPS图谱

2.2 球磨前后热解炭对SMZ的吸附过程

2.2.1 吸附等温线分析

图6(a)所示为球磨炭和原始炭的SMZ吸附等温线，图6(b)所示为各样品的吸附能力和去除率。如图所示，球磨炭和原始炭在低浓度下的平衡吸附量上升较快，浓度升高时平衡吸附量上升速率减缓，表明吸附量因为有限的吸附剂会逐渐达到饱和。测得的BM2 的SMZ 最大吸附量为59.37mg/g，是C的最大吸附量（1.93mg/g）的30.76倍。

球磨炭和原始炭的Langmuir 和Freundlich 模型拟合曲线如图6(a)所示，各拟合曲线参数如表4 所示。Langmuir 模型的拟合程度较好（R=0.98），这表明与Freundlich 模型相比，Langmuir 模型能更好地拟合SMZ 在球磨炭上的吸附过程，说明SMZ 在球磨炭上的吸附主要以单层吸附为主。所有样品的Langmuir模型的最大吸附量排序为BM2＞BM5＞BM10＞BM1＞BM0.5＞C，这与表2的比表面积的变化趋势大体一致，说明由于比表面积的增加，球磨处理能够显著提高炭对SMZ的去除能力。

表4 两种等温线模型的拟合参数

图6 球磨前后热解炭的吸附等温线和吸附能力

为进一步探究SMZ 在球磨前后热解炭表面的吸附机理，将不同材料对SMZ 的吸附量与其结构参数进行相关性分析，结果如图7所示。球磨前后热解炭的比表面积与吸附量之间呈一定的线性相关性（R=0.835），说明热解炭对SMZ 的吸附主要为物理吸附，更大的比表面积可以提供更多的表面活性位点，更加有利于SMZ 与炭的相互作用。吸附量与平均孔径之间为负相关（R=0.795），平均孔径越小，材料的微孔越多，比表面积也就越大，促进对SMZ 的吸附。吸附量与介孔孔容（R=0.237）和总孔容（R=0.468）之间没有明显的线性关系。如图7(e)所示，球磨前后热解炭对SMZ的吸附量与含氧官能团含量呈正相关，但是并没有明显的线性关系（R=0.565），说明随着球磨时间增长，热解炭表面含氧官能团含量增多，会促进对SMZ 的吸附，但是热解炭对SMZ 的吸附除此之外还受其他因素的影响，导致两者之间并不是线性关系。

图7 吸附能力与结构参数之间的线性关系

2.2.2 吸附动力学分析

为了确定可能的吸附机理和限速步骤，研究了SMZ 在原始炭和球磨炭上的吸附动力学行为，如图8(a)所示，原始炭和各球磨炭对SMZ 的吸附动力学在前10min 内快速进行，表明SMZ 分子迅速从液相扩散到热解炭表面。10min 时，C、BM0.5、BM1、BM2、BM5、BM10 各样品的吸附量 分 别 为 3.01mg/g、 20.9mg/g、 19.34mg/g、49.48mg/g、38.14mg/g、24.57mg/g，分别占最终平衡吸附量的64.73%、72.57%、59.34%、72.13%、56.50%、56.24%。经过快速吸附过程后，对SMZ的吸附速率逐渐减慢，在600min内达到平衡。从吸附动力学曲线可以看出，球磨明显加速了热解炭对SMZ的吸附，而且球磨炭的SMZ吸附量也远高于原始炭，BM2 的吸附量（68.6mg/g）是C（4.65mg/g）的14.75 倍。这说明球磨改变了热解炭的孔结构，扩大了原有的孔或者重新打开了部分孔，从而促进了SMZ 的颗粒内扩散，BM2 对SMZ 的吸附效果增强也表明了表面积对SMZ 在炭上吸附性能的重要性。

通常用伪一级和伪二级两个动力学模型来对吸附动力学过程进行描述，原始炭和不同球磨时间炭的两个模型的线性拟合结果如图8(b)、图8(c)所示，两个模型的动力学参数如表5所示。从表中数据可以看出，伪二级动力学模型的拟合程度（R=0.999）好于伪一级动力学模型，此外，用伪二级动力学模型得到的值更加接近实际得到的值，这一结果与之前报告的关于SMZ 吸附的结果一致。因此，SMZ在球磨炭和原始炭上的吸附过程符合伪二级动力学模型，这也表明SMZ 在球磨炭上的吸附过程受多因素控制，SMZ在原始炭和球磨炭上的吸附可能涉及多核而不是单核吸附过程。

图8 吸附动力学实验及拟合曲线

表5 两种动力学模型的拟合参数

SMZ 在热解炭表面吸附过程可分为三个阶段，即SMZ 分子扩散到原始炭或球磨炭表面、扩散到内部孔结构以及在内部孔表面的活性位点上被吸附。一般来说，最后一个阶段是一个快速进行的过程，因此前两个阶段被认为是决定整体吸附速率的主要限制性步骤。如图8(d)所示，所有的吸附量（）对时间平方根（）的曲线都是非线性的，且并没有通过原点，这表明颗粒内扩散不是唯一的速率控制过程。如表6 所示，与第二阶段[=0.02～0.25mg/(g·min)] 相比， 第一阶段[=0.05～1.63mg/(g·min)]具有更高的吸附动力学常数，表明第一阶段在球磨炭吸附SMZ过程中起主导作用。对于所有的吸附剂而言，第一阶段具有比第二阶段更高的吸附动力学常数，快速吸附的速率常数明显高于慢速吸附的速率常数，表明快速吸附是主要的吸附过程，这也支持了SMZ在最初10min内的快速吸附。与原始炭相比，球磨炭将第一阶段的吸附动力学常数从0.05mg/(g·min)提高到1.63mg/(g·min)，第二阶段的吸附动力学常数从0.02mg/(g·min)提高到0.22mg/(g·min)，球磨后，第一阶段的吸附动力学常数增加大于第二阶段，这意味着球磨过程主要促进了SMZ 吸附过程中从水相向固体表面的扩散过程。

表6 粒子扩散模型的拟合参数

2.2.3 SMZ在炭表面的吸附机理

2.3 环境意义分析

3 结论

球磨过程可以有效增加热解炭的比表面积（从88.31m/g 增加到223.73m/g），并丰富热解炭表面的含氧官能团（从31.43%增加到36.16%）。但是若球磨时间过长则会导致小颗粒间发生团聚，降低热解炭的比表面积。在一系列的不同球磨时间处理的炭中，球磨2h 的炭对SMZ 的去除效果最好，吸附量为59.37mg/g，达到了原始炭的30.76倍。球磨炭对SMZ 的吸附过程符合Langmuir 等温线模型，在前10min迅速进行，在600min内达到平衡，吸附动力学符合伪二级吸附模型。粒子扩散模型显示，吸附过程受到多种因素的影响。