木质素纳米颗粒/天然纤维基活性碳纤维材料的制备及其电化学性能

张伟，安兴业，刘利琴，龙垠荧，张昊，程正柏，曹海兵，刘洪斌

（1 天津科技大学轻工科学与工程学院，天津市制浆造纸重点实验室，天津 300457；2 浙江景兴纸业股份有限公司，浙江 平湖 314214）

超级电容器作为一种重要的储能器件，因其具有功率密度高、循环寿命长、充放电速率快等优点，在过去几十年里引起了人们极大的兴趣。在超级电容器的设计过程中，电极材料是影响超级电容器电化学性能的重要因素之一。目前，已有多种物质被用作超级电容器电极材料，其中活性炭材料因其成本低、导电性高、物理化学稳定性好等优点而得到广泛应用。通常，活性炭的制备过程需要先采用炭化工艺去除生物质材料中的有机成分，随后采用各种活化工艺，如物理、化学、物理化学和微波辅助活化等方法制备具有高比表面积和高孔隙率的活性炭。而超级电容器的高比电容主要来自于电极材料的高比表面积和高孔隙率，比表面积大的材料具有较高的离子吸附能力，可以为离子积累提供丰富的区域，从而提高材料的电化学性能；多孔结构有利于增加电活性位点的数量，并能有效缓解离子插入/剥离过程中产生的应变，从而提高材料的循环稳定性。为此，高比表面积和高孔隙率成为活性炭材料的制备重点。

目前已有多种材料用作制备活性炭的前体，而生物质衍生的碳材料因其具有资源丰富、价格低廉、可再生、可降解、环境友好等特点而被广泛使用。天然植物纤维作为生物质材料之一，具有绿色环保、资源丰富、价格低廉等优点，近年来被广泛研究。如Su等以梧桐果纤维为原料，采用KOH活化的方法制备活性炭管，并将其作为超级电容器电极材料。合成的材料在1A/g的电流密度下表现出346.1F/g 的高比电容，并且经过10000 次循环后库仑效率接近100%。但利用不加修饰的天然纤维制备超级电容器电极材料的报道很少，这主要是因为不加修饰的天然纤维基碳材料自身具有牢固的微观结构，使得其孔道结构不发达，进而影响其电化学性能。

而木质素作为制浆造纸工业的主要副产物，只有不到10%被利用，不仅浪费了资源，而且也污染了环境，因此木质素的高附加值利用成为近年来科学界所关注的焦点。但将木质素用作超级电容器电极材料靠木质素自身的性能是远远不够的，还需对其孔道结构和微观形貌进行调控以获得更优秀的电化学性能，因此近年来对木质素的孔道结构和微观形貌进行调控的研究也越来越多。如Jeon等以木质素为原料，使用一步炭化法对其孔道结构进行调控。该方法未做活化处理便可得到大量的孔隙结构和高比表面积，其比表面积最高可达1092m/g。将其用作超级电容器电极材料后，在0.5A/g 的电流密度下比电容可达91F/g。Liu 等以木质素为原料，通过冷冻铸造和直接炭化法得到木质素碳纳米片。将其用作超级电容器电极材料后，在0.5A/g的电流密度下比电容可达281F/g。

由于纳米尺寸的木质素相较于更大尺寸的木质素，具有更高的比表面积，而且木质素比纤维素具有更高的碳含量，因此将其负载到天然表面形成复合材料后，可以利用木质素纳米颗粒的纳米尺寸效应和高碳含量性能。在炭化过程中，负载的木质素纳米颗粒有望对生物质基碳纤维材料表面进行物理化学修饰，以改善生物质基碳纤维材料表面的孔隙结构（比表面积）和碳元素分布，以提高生物质基碳材料的孔隙率（对电解质溶液的吸附性）和循环稳定性，有利于提高生物质碳材料基超级电容器的整体电化学性能。

但是在前期的研究中发现，在以天然纤维作为木质素纳米颗粒（LNPs）载体制备复合碳纤维材料作为超级电容器电极材料的过程中，由于天然纤维基碳材料自身的缺陷以及复合材料在炭化过程中由于有机物的热分解作用使得部分有机物对炭化过程产生的孔隙产生了堵塞。因此木质素纳米颗粒/天然纤维基复合生物质碳材料的比表面积和孔容并不是很理想，从而导致其自身的电化学性能也较差，比电容仅为7.88F/g。虽然LNPs 自身较高的比表面积和孔隙结构使得复合材料整体的比表面积和孔容进一步提高，极大提高了生物质碳纤维材料的比电容（相比于未负载LNPs 的材料比电容增大了13倍），但是相比文献中已经报道的其他生物质碳电极材料，比如柳絮（340F/g）、玉米皮（306F/g）、大豆（243F/g）、芹菜（245F/g）等仍然偏低。因此，需要对LNPs/天然纤维素基复合碳纤维材料进行进一步的修饰改性以期得到更加优异的电化学性能。

为了提高生物质碳纤维材料的电化学性能，一般采用活化的方法，而KOH 常被用作活化剂来进行碳材料的活化处理以修饰材料的表面和内部结构，进而增大材料的比表面积和孔隙率，从而提高生物质碳材料的电化学性能。如Su等以丝瓜络为原料，利用炭化和KOH 活化的方法制备了具有层次化三维多孔结构的生物质碳材料，并将其作为超级电容器电极。活化前的样品比表面积和孔容分别为28m/g 和0.037cm/g，但经过KOH 活化处理后，比表面积和孔容分别提高到2718m/g 和1.503cm/g。该生物质碳材料在1A/g 的电流密度下比电容高达309.6F/g，这得益于KOH的活化处理极大地改善了生物质碳材料的比表面积和孔容。Liu等以枣为原料，利用炭化和KOH 活化的方法制备三维多孔碳材料，并将其作为超级电容器电极。经过KOH 处理后，生物质碳材料的比表面积从64m/g 提高到829m/g，孔容从0.09cm/g 提高到0.40cm/g。这种得以改善的比表面积和孔容也使得生物质碳材料电极的体积比电容达到了476F/cm。Saha 等以木质素为原料，通过表面活性剂浸渍法合成了介孔炭，随后使用KOH 活化得到活化的介孔炭。在活化之后，介孔炭的BET 比表面积从185m/g 增大到1148m/g，总孔体积从0.28cm/g 增大到1.0cm/g。将其作为超级电容器电极，比电容可达91.7F/g。因此，对复合碳纤维材料进行KOH活化处理具有十分重要的应用价值。结合本文作者课题组前期的研究结果，有望对LNPs/天然纤维基复合碳纤维材料进行活化处理，以分别提高LNPs和天然纤维基碳材料的比表面积和孔容，进而改善生物质基碳材料的电化学性能。此外，在活化处理过程中，LNPs 在天然纤维表面形成的碳层结构也会被KOH 进行改性处理，有望进一步改善生物质基碳纤维材料表面的界面结构化学。

基于此，本研究主要是基于前期的实验研究结果，对LNPs 负载的天然纤维复合碳材料进行炭化处理后，再利用KOH 高效活化的方法对其进行活化处理，以制备一种新型生物质基复合多孔碳纤维电极材料，以期改善碳纤维材料的结构性能和表面界面化学性能，从而提高其电化学性能。本研究首先利用原位溶剂-反溶剂法，将LNPs成功负载在天然纤维表面，然后通过炭化过程，制备一种复合碳纤维材料，之后对其进行改良的KOH 活化处理，制得一种具有微/介孔孔径分布的高比表面积复合多孔活性碳纤维电极材料。然后系统表征了复合多孔活性碳纤维材料的物理结构及其电化学性能，并对LNPs 对复合多孔活性碳纤维材料整体性能的影响进行了机理分析。本研究对木质素的高附加值利用以及对生物质基碳纤维材料电化学性能提升方法的研究具有重要的理论意义和实践意义。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验中所用材料如表1所示。

表1 实验所用材料

1.2 实验仪器

实验中所用仪器如表2所示。

表2 实验所用仪器

1.3 复合多孔生物质活性碳纤维电极材料的制备

首先利用原位溶剂-反溶剂法制备LNPs/天然纤维复合材料。具体方法如下：称取1g 的天然纤维加入到50mL 乙醇溶液中，超声30min 使纤维完全分散。随后将100mg的实验室自提的已分级木质素加入到该体系中，通过搅拌作用使木质素全部溶解。然后再向该体系缓慢滴加一定量的去离子水，以改变木质素溶解体系的极性和界面化学，让已经溶解的木质素通过自组装的方法形成LNPs，并在机械剪切力的作用下原位负载到天然纤维表面。随后对样品进行冷冻干燥处理，干燥后得到LNPs/天然纤维复合材料。

随后对得到的LNPs/天然纤维复合材料进行炭化处理，得到LNPs/天然纤维基复合碳纤维材料。具体方法如下：炭化过程在N氛围保护下进行，首先以5℃/min的升温速率升温到600℃，随后在此温度下保温1h 以进行炭化处理，保温结束后以5℃/min 的降温速率冷却至室温。对炭化后的样品用蒸馏水洗涤三次，烘箱干燥，得到LNPs/天然纤维基复合碳纤维材料。

对得到的LNPs/天然纤维基复合碳纤维材料进行活化处理，得到具有微/介孔孔径分布的高比表面积复合多孔生物质活性碳纤维材料。具体方法如下：分别称取200mg的LNPs/天然纤维复合碳材料，加入到不同浓度的KOH的水溶液中，使得LNPs/天然纤维复合碳材料与KOH 的质量比分别为1∶2、1∶4、1∶6、1∶8 和1∶10，并持续搅拌1h，使KOH与LNPs/天然纤维复合碳材料充分混合，随后将各样品分别置于105℃的烘箱中进行干燥处理。将干燥后的样品分别置于管式炉中，在N氛围保护下以5℃/min 的速率升温到800℃并保温1h，随后各样品分别用HCl（2mol/L）、热蒸馏水和冷蒸馏水各洗涤三次，80℃烘箱干燥后得到不同活化比的复合多孔生物质活性碳纤维材料。为了进行对比，对未负载LNPs 的天然纤维也进行了相同条件的炭化和活化处理，得到了天然纤维基活性碳纤维材料。各样品的制备条件如表3所示。

表3 各生物质碳纤维样品的制备条件

1.4 性能与表征

1.4.1 扫描电子显微镜分析

为了对比炭化及活化前后负载LNPs 的纤维样品的微观形貌，将LF、LFC、LFC、LFC、LFC、LFC、LFC样品分别用导电黏胶粘在电镜台上并进行喷金处理，随后使用日本电子公司生产的JSM-IT300LV型扫描电子显微镜（SEM）进行扫描，观察各样品的微观结构与形貌特征。

1.4.2 比表面积和孔隙测定

采用日本麦奇克拜尔有限公司生产的BELSORP-max 型比表面积及孔径分析仪对LFC、LFC、FC样品进行比表面积和孔隙测定。首先各样品进行脱气预处理，脱气温度为200℃，脱气时间为8h。随后利用N吸附-脱附方法进行测定。各样品的比表面积由BET 方法计算而得，孔径分布由DFT模型分析而得。

1.4.3 X射线衍射谱图分析

采用德国布鲁克公司生产的D8 型X 射线衍射仪（XRD）对LFC、LFC、FC样品的晶型结构进行表征。测试时的辐射源为Cu 靶K（=0.15405nm）。测量过程使用5°/min 的扫描速率和0.02°的步长对各样品在2=10°～60°之间进行扫描。

1.4.5 X射线光电子能谱分析

对LFC、LFC、FC样品采用Thermo Scientific科技公司生产的Escalab 250Xi+型X 射线光电子能谱仪（XPS）进行元素构成和元素存在形态的测试，激发源采用Al K射线。

1.5 电化学性能测试

为了探究KOH 活化的复合多孔生物质活性碳纤维材料的电化学性能，对各生物质碳样品进行电化学性能的测试。首先分别将制备得到的复合多孔生物质活性碳纤维材料、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液（质量分数60%）以8∶1∶1 的质量比制成电极浆液。将该浆液均匀涂覆在1cm×1cm 的不锈钢网上并在80℃的烘箱中进行干燥处理。干燥后的电极在10MPa 的压力下压制1min 得到复合多孔碳纤维电极片。

本实验的电化学性能采用三电极体系进行测试，其中，复合多孔生物质活性碳纤维电极为工作电极，Ag/AgCl 电极为参比电极，铂片电极为对电极，并用1mol/L 的HSO溶液作为电解液进行测试。采用恒电流充放电法（GCD）、循环伏安法（CV）、电化学阻抗法（EIS）等方法对复合多孔生物质活性碳纤维电极材料进行电化学性能的分析。通过恒电流充放电曲线进行材料比电容的计算，见式(1)。

式中，为材料的质量比电容，F/g；为放电电流，A；Δ为放电时间，s；为活性物质的质量，g；Δ为电位窗口，V。

2 结果和讨论

2.1 复合多孔生物质活性碳纤维材料的制备机理

通过KOH 活化制备复合多孔生物质活性碳纤维材料的机理如图1 所示。首先利用原位溶剂-反溶剂法，将天然纤维分散到乙醇溶液中后，向该体系加入木质素，木质素全部溶解后向体系中滴加去离子水，水这种非木质素溶解体系的溶剂改变了原体系的极性和界面化学，使得已经溶解的木质素通过自组装的方法形成LNPs，并在机械剪切力的作用下原位负载到在天然纤维表面。随后将得到的样品干燥后在600℃下炭化1h，在炭化过程中，LNPs在纤维表面形成碳层结构。随后对复合材料进行KOH活化处理，在活化过程中，碳在400℃开始被氧化，在这一过程，KOH 逐渐与碳发生反应生成游离金属K 和KCO，当温度到达600℃时，KOH全部转化为游离金属K 和KCO，这一阶段的主要反应过程见式(2)。

图1 复合多孔生物质活性碳纤维材料的制备机理图

当温度升高到700℃时，KCO开始分解并生成KO 和CO[式(3)]，而CO在高温下被C 还原生成CO[式(4)]，与此同时，KCO与KO进一步与C发生反应生成金属K[式(5)和式(6)]。

在整个活化过程中，KOH 作为活化剂与C 发生氧化还原反应对碳骨架产生刻蚀作用，这种刻蚀作用形成了生物质碳的网络孔隙结构；此外，活化过程中生成的游离金属K会渗透到碳晶格中，插层的K使碳晶格膨胀，随后对得到的生物质碳材料洗涤，材料中的金属K和K的化合物被洗去，但膨胀的碳晶格无法恢复到原来的形状，因此得到了具有大量孔隙结构的生物质碳材料。而孔结构的产生也使得复合材料的比表面积增大，进而增大了复合材料整体电化学性能。并且LNPs 和纤维的活化过程同时进行，负载在纤维表面的LNPs 通过活化作用能在纤维表面形成多孔碳层结构，而这种多孔碳层结构可以改善复合材料的导电性和循环稳定性，并且LNPs 中丰富的羟基会为生物质碳材料带来额外的赝电容。基于此，提出了以下两点假设。

（1）KOH活化处理可以改善LNPs/天然纤维基复合碳纤维材料的表面多孔结构，可以在二者表面同时产生多层级的孔隙结构，这将对最终的复合多孔碳纤维电极材料的电化学性能产生积极、协同影响。

（2）在活化过程中，负载在天然纤维表面的LNPs会形成多孔的活性碳层结构，并且LNPs中丰富的羟基会发生氧化还原反应产生额外的赝电容，这会进一步提高复合多孔生物质活性碳纤维材料电极材料的比电容、导电性和循环稳定性。

2.2 复合多孔生物质活性碳纤维材料的表征

2.2.1 复合多孔生物质活性碳纤维材料的微观形貌分析

图2 为LNPs/天然纤维复合材料在炭化前后的SEM 对比图。图2(a)和图2(b)展示了炭化前（LF）样品的形貌。从图中可以看出，纤维表面具有很多纳米球状颗粒，这表明LNPs 通过氢键作用和范德华力的作用原位生长在了纤维表面。图2(c)和图2(d)展示了炭化后（LFC）样品的形貌。在经过600℃的炭化处理后，纤维表面的LNPs 与纤维结合得更加紧密，并且其尺寸相比于炭化之前也有所增大，这是天然纤维材料中的部分有机物质在炭化过程中被烧灼挥发并包覆住纤维表面的LNPs所致。此外，炭化过程中纤维表面的LNPs 形成碳层结构。而且从图中可以看出，各样品的形貌均保留完整，没有明显的孔结构。这是由天然纤维和木质素自身固有的牢固微观结构所致，这种牢固的结构限制了复合材料的孔道结构，不利于电解质离子的进入，进而使得材料的电化学性能较差。

图2 LF0和LFC的SEM图

图3 为LNPs/天然纤维基复合碳纤维材料经过KOH 活化之后的SEM 图。图3(a)～(f)展示了不同活化条件下（不同的KOH 用量）各样品的SEM 图。从图中可以看出，LNPs 在活化过程中得到了很好的保留，并且在纤维表面形成多孔的活性碳层结构。并且由于KOH 的作用，各样品的内部结构发生改变和修饰，均出现了明显的大孔隙结构。而各样品产生的孔结构是KOH 在高温下与碳材料发生反应并对复合碳纤维材料进行刻蚀所致。并且KOH 的活化作用对纤维和LNPs 同时进行，使得二者同时产生多层级孔隙结构，这使得LNPs/天然纤维基复合碳纤维材料形成多孔结构，复合材料也因此具有更大的比表面积和孔容。此外，在活化过程中，负载在天然纤维表面的LNPs 形成了多孔的活性碳层结构，这有利于提升复合材料的稳定性和促进电解质离子的进出，进而提高复合材料的导电性和循环稳定性等电化学性能。

图3 不同KOH用量的复合多孔生物质活性碳纤维材料的SEM图

2.2.2 复合多孔生物质活性碳纤维材料的比表面积与孔容分析

材料的孔径大小及分布对于超级电容器来说也是至关重要的。电极材料的孔隙按大小可分为微孔（＜2nm）、介孔（2～50nm）和大孔（＞50nm）。微孔结构有助于增加材料的比表面积，介孔结构有利于加速电解质离子扩散的动态过程，大孔结构有利于电解质离子在电极中的快速传输，但大孔径使得材料的比表面积减小。而高的比表面积对电极材料来说是至关重要的，可以使得超级电容器具有很高的离子吸附容量。因此，具有合适孔径分布对于电极材料来说是至关重要的。

为了探究活化处理以及LNPs 对生物质碳纤维材料整体比表面积和孔容的影响，对LNPs/天然纤维基复合碳纤维材料（LFC）、复合多孔生物质活性碳纤维材料（LFC）和天然纤维基活性碳纤维材料（FC）样品的比表面积和孔隙结构进行了比较，如图4 所示。图4(a)是三种样品的N吸附-脱附等温线和孔径分布图。从图4(a)可以看出，三种样品的等温线都在非常低的相对压力下N吸附量急剧增加，这表明三种样品的孔隙均主要由微孔所提供。相比于未进行活化处理的样品（LFC），经过活化处理后的样品（LFC和FC）具有更高的吸附量，这表明复合多孔生物质活性碳纤维材料的孔隙结构主要是由活化过程带来的。

图4 LFC（未活化）、LFC1∶8（前体∶KOH=1∶8）、FC1∶8（前体∶KOH=1∶8）样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线

图4(b)是三种样品的孔径分布曲线。从图4(b)可以看出，LFC样品含有大量的微孔和少量的介孔，FC样品的微孔占比小于LFC样品，而LFC样品的孔容明显少于LFC和FC样品。结合表4（三种样品的孔特性）可以看出，LFC和FC样品均展现出了较高的比表面积和孔容。而LFC样品比表面积与孔容较小，分别为312.97m/g 和0.2658cm/g。这是因为在活化过程中碳材料会因为KOH 的刻蚀作用而产生大量的孔隙，而LFC 样品并未经过活化处理，故其孔结构只由材料本身以及炭化过程中产生的孔隙所提供。这种小的比表面积和小孔容也直接导致LFC样品的电化学性能并不优秀。此外，FC样品的比表面积和孔容最大，分别为3274.0m/g 和1.6719cm/g，其中微孔占比约为67%。而LFC样品的比表面积和孔容分别达到了2187.10m/g 和1.1798cm/g，并且微孔所占比例高达83%左右，这为其良好的电化学性能奠定了基础。

表4 LFC、LFC1∶8、FC1∶8样品的孔特性

2.2.3 复合多孔生物质活性碳纤维的XRD 和XPS分析

XRD 可以用来分析材料的微观结构和石墨化程度的演变。图5(a)展示了LNPs/天然纤维基复合碳纤维材料（LFC）、复合多孔生物质活性碳纤维材料（LFC）和天然纤维基活性碳纤维材料（FC）样品的XRD图。从图中可以看出，三种样品在约23°处均存在良好的石墨堆积峰，这与石墨碳结构的(002)晶面相吻合；在约43°处均存在弱峰，这与石墨碳结构的(100)晶面相吻合，这表明三种样品均为无定型结构。而这两处峰值可以很好地反映材料的石墨化程度，LFC样品在约43°处的峰强度最大，说明其具有最高的石墨化程度。此外，LFC样品在约23°处的峰比另外两个样品的更加尖锐，说明其具有更多的石墨微晶结构，LNPs 加大了材料整体的石墨化程度，这是由LNPs本身的高含碳量导致的。

图5 LFC（未活化）、LFC1∶8（前体∶KOH=1∶8）、FC1∶8（前体∶KOH=1∶8）样品的XRD谱图和XPS谱图

图5(b)展示了LFC、LFC和FC样品的XPS全谱图。从图中可以看出，三种样品在结合能分别为284.5eV和532.3eV左右处均存在明显的特征峰，分别对应于C 1s 和O 1s 元素。而LFC 样品在结合能为399.4eV左右处有一个强度较小的特征峰，对应N 1s 元素，表明LFC 样品中含有一定量的N 元素，而LFC和FC样品在此处没有明显的峰，表明这两种样品中N元素含量不多，这可能是由于在活化过程中N 元素受热丢失，导致N 峰不明显。图5(c)～(h)展示了三种样品的高分辨C 1s 和O 1s 谱图。从图中可以看出，三种样品的C 1s 谱图均可以分成三个峰，LFC 样品的三个峰分别对应于C—C （284.6eV）、C—O （285.9eV）、C==O（289.2eV）；LFC样品的三个峰分别对应于C—C（284.8eV）、C—O （286.1eV）、C==O （289.6eV）；FC样品的三个峰分别对应于C—C（284.3eV）、C—O（285.4eV）、C==O（288.3eV）。三种样品的O 1s谱图均可以分成两个峰，LFC样品的两个峰分别对应于C==O （531.9eV）和O==C—O—C==O（533.3eV）；LFC样品的两个峰分别对应于C==O（531.6eV） 和O==C—O—C==O （533.0eV）；FC样品的两个峰分别对应于C==O （531.5eV） 和O==C—O—C==O（533.0eV）。

对三种样品的C 1s与O 1s各含量进行了计算，如表5 所示。从表中可以看出，三种样品的C—C含量占总C 1s含量的绝大多数，说明三种样品的碳原子大多数是共轭蜂窝状晶格。此外，三种样品的O 1s 含量差距不大，表明活化前后生物质碳纤维材料的O 1s 的结构没有明显变化。但是表中显示，活化后样品（LFC和FC）的C—C 含量明显少于活化前的样品（LFC），与之相对应的，活化后样品的含氧官能团的数量明显高于活化前的。这可能是因为KOH 在活化生物质碳材料的过程中对材料产生刻蚀作用，并产生一些空穴，阴离子填充进这些空穴并形成含氧官能团。因为碳骨架中含氧官能团的存在可以改善材料的亲水性，并通过法拉第反应产生额外的赝电容，所以这对于生物质复合材料的电化学性能的改善是有益的。

表5 LFC、LFC1∶8和FC1∶8样品的C 1s与O 1s含量分析（质量分数）

表6 展示了各样品的元素组成，可以看出，LFC样品含C 量为91.71%，高于LFC 样品的88.92%。这可能是因为LNPs/天然纤维基复合碳纤维材料在经过KOH 活化处理后，材料中其他元素（主要是O 和N）有一部分受热丢失，导致C 的占比增大，C含量的提升有利于材料的石墨化程度和电化学性能。而LFC样品的O和N元素的占比均低于LFC 样品，也印证了这一观点。此外FC样品的C 含量最低，是因为LNPs 本身具有较高的C含量，天然纤维材料负载LNPs 后，复合材料整体的C 含量也随之增大，而FC样品并未负载LNPs，尽管经过了活化处理，但C 含量仍不理想。此外，FC样品的O、N 含量均高于LFC样品，可能是因为LNPs 本身具有较高的C 含量，使得其杂原子含量较低，将其负载到纤维上后，复合材料整体的杂原子量也会减少。此外，从表6中可以看出，各样品也含有少量的P和S元素，这些杂原子的存在有益于提高生物质碳纤维材料的电化学性能。

表6 LFC、LFC1∶8和FC1∶8样品的元素组成（质量分数）单位：%

2.2.4 复合多孔生物质活性碳纤维的电化学性能分析

电极材料的比电容是超级电容器最重要的指标之一。为了探究KOH 活化处理对生物质碳纤维材料电化学性能的影响，对LNPs/天然纤维基复合碳纤维材料进行了不同条件的KOH 活化处理，得到了不同的复合多孔生物质活性碳纤维样品，并在以1mol/L 的HSO溶液为电解液的三电极体系中对各样品进行了电化学性能测试。

图6(a)展示了各复合多孔生物质活性碳纤维样品在0.5A/g 的电流密度下的GCD 曲线。从图中可以看出，各样品的GCD 曲线均表现出良好的对称性，说明复合多孔生物质活性碳纤维材料的充放电效率高。并且各复合多孔生物质活性碳纤维材料的GCD 图形均呈现类等腰三角形，表明其比电容主要由双电层电容提供，但曲线并不是标准的等腰三角形，表明各样品中还存在一定的赝电容。并且各经过KOH 活化处理的样品的充放电时间均明显大于未经过活化处理（LFC）的样品，说明LNPs/天然纤维基复合碳纤维材料在经过KOH 活化处理后会比KOH 处理之前具有更高的比电容。这是因为在KOH 活化过程中，KOH 对碳材料发生刻蚀，使得材料具有更大的比表面积和孔隙率，显著提升碳材料的比电容。LFC、LFC、LFC、LFC、LFC和LFC样品的比电容分别为7.88F/g、247.50F/g、 263.44F/g、 331.00F/g、 351.13F/g 和155.06F/g，各复合多孔生物质活性碳纤维样品的比电容随着KOH 用量的升高而呈现出先增大后减小的趋势，这是由于LNPs/天然纤维基复合碳纤维材料在KOH 的作用下被刻蚀产生孔隙，而孔隙的产生有利于电解质离子的快速进出，进而增大了材料的比电容。随着KOH用量的增加，其对复合材料的刻蚀作用也越来越明显，因此产生的孔隙也越来越多，当前体与KOH 的质量比为1∶8 时（LFC样品），KOH的作用效果达到峰值，此时材料的比电容也最大，当继续增大KOH 的用量时，KOH 过量，使得复合材料被过度刻蚀，导致材料的孔结构塌陷，进而使得材料的比电容减小。

图6(b)是各复合多孔生物质活性碳纤维样品在5mV/s的扫描速率下的CV曲线。众所周知，CV曲线的积分面积与材料的比电容成正比。图中LFC样品的CV 曲线的积分面积最大，这说明其比电容最高，这与GCD 测试结果一致。此外，所有复合多孔生物质活性碳纤维材料的图形均表现出类矩形，表明其电容主要是双电层电容，并且均出现了一对氧化还原峰，说明各复合多孔生物质活性碳纤维材料还存在一定的赝电容行为，与GCD 测试的结果一致，而赝电容的产生一方面是复合材料中存在的杂原子所引起的，另一方面是纤维与木质素所含有的丰富的羟基在电化学测试过程中发生氧化还原反应所引起的。而LFC 样品由于未经过活化处理，所以CV 曲线的积分面积也最小，其对应的比电容也最低。

图6 各负载LNPs的活性炭材料（LFC）与未负载LNPs的活性炭材料（FC）的GCD曲线与CV曲线

为了探究LNPs 的负载对纤维材料比电容的影响，对未负载LNPs 的纤维进行了相同条件的炭化和活化处理，得到了天然纤维基活性碳纤维材料，并对其进行电化学性能测试。图6(c)为各天然纤维基活性碳纤维材料在0.5A/g 的电流密度下的GCD曲线。从图中可以看出，不同样品的GCD 曲线均呈现类等腰三角形，表明各样品的电容基本由双电层电容提供，但所有样品的GCD 图形并不是标准的等腰三角形形状，表明各样品均存在一定的赝电容。赝电容的产生可能是由样品中存在的杂原子和纤维表面的羟基所引起的。负载LNPs 的碳纤维样品与未负载LNPs的碳纤维样品的GCD曲线在形状上并没有产生明显差异，表明LNPs 的加入不会对纤维材料的电容提供方式和充放电效率产生大的影响。FC、FC、FC、FC和FC样品的比电容分别为224.13F/g、256.50F/g、297.50F/g、306.50F/g、263.44F/g。天然纤维基活性碳纤维材料在前体与KOH 的质量比为1∶8 时（FC样品）比电容最大。此外，虽然FC样品的比表面积和孔容均大于LFC样品，但其比电容要小于LFC样品，一方面是因为LFC样品负载了大量的LNPs，而LNPs 含有丰富的羟基，其氧化还原反应会带来额外的赝电容；另一方面，已有文献指出，碳材料的比电容与微孔占比有很大关系，甚至有时微孔占比对电容性能的影响大于比表面积与孔容大小对电容性能的影响。而LFC的微孔占比明显大于FC的，这种高微孔率可能对复合多孔生物质活性碳纤维材料的电化学性能而言是更适合的。

图6(d)是各天然纤维基活性碳纤维材料在5mV/s的扫描速率下的CV曲线。各样品的CV曲线均呈现出类矩形，并且各样品的CV 曲线均存在一对氧化还原峰，表明各天然纤维基活性碳纤维材料的电容均主要由双电层电容提供，但也存在一定的赝电容。并且FC样品GCD 曲线的积分面积最大，表明其比电容也最大。这些结果都与GCD 测试结果一致。

为了更好地评估复合多孔活性碳纤维材料的电化学性能，对最佳KOH 用量下的复合多孔生物质活性碳纤维材料（LFC样品）进行了倍率性能的测试。图7(a)是LFC样品在不同的电流密度下的GCD曲线。从图中可以看出，LFC样品在不同电流密度下都呈现出类等腰三角形，并且即使在较高的电流密度（10A/g）下GCD 曲线也没有产生变形，说明LFC样品的倍率性能良好，可用于需要较大功率充放电的场合。图7(b)展示了LFC样品在不同电流密度下的质量比电容，在0.5A/g、1A/g、2A/g、5A/g 和10A/g 的电流密度下比电容分别为351.13F/g、314.75F/g、289.00F/g、256.88F/g 和230.00F/g，在10A/g 的电流密度下的比电容为0.5A/g 的电流密度下的65.5%，说明LFC样品的倍率性能良好。图7(c)是LFC样品在不同扫描速率下的CV 曲线，可以看出随着扫描速率从5mV/s上升到100mV/s，CV 曲线并没有产生明显变形，也表明LFC样品的倍率性能良好，与GCD 测试结果一致。

电化学阻抗也是电极材料一个非常重要的指标。EIS图谱可以很好地用来评价电极材料的电导率、电荷转移能力以及扩散性能。因此，LNPs/天然纤维基复合碳纤维材料（LFC）、复合多孔生物质活性碳纤维材料（LFC）和天然纤维基多孔活性碳纤维材料（FC）样品的电化学阻抗进行了对比。图7(d)是三个样品分别在0.01Hz～10kHz间的EIS 图谱。在低频区，LFC 样品的EIS 曲线明显与实轴产生了夹角，说明其具有较高的电阻。而LFC和FC样品的EIS曲线都近似垂直，表明两个样品都具有优异的电化学性质。这是因为KOH的活化作用使得碳纤维材料产生了大量的孔隙结构，而这种多孔结构有利于电解质离子的进出，进而使得材料的电阻减小。EIS曲线在高频区与实轴的交点可以表示等效串联电阻（）。LFC、LFC和FC样品的值分别为0.90Ω、0.97Ω 和1.11Ω，LFC样品的等效串联电阻略小于FC样品，说明LNPs的加入会减小材料的等效串联电阻。EIS曲线在高频区曲线的半圆直径代表了材料的电荷转移电阻（）。从图中可以看出，LFC样品和FC样品的电荷转移电阻相差不大，但都明显小于LFC 样品，表明KOH 活化处理使得生物质碳材料产生了更多的孔隙结构，使得电解质离子更易于在电极中的进出，进而使得材料整体的电荷转移电阻变小。

此外，为了探究LNPs 的加入以及活化处理对LNPs/天然纤维基复合碳纤维材料循环性能的影响，对LFC、LFC和FC样品进行了循环稳定性的测试。图7(e)是三种样品分别在10A/g 的电流密度下进行的10000 次GCD 测试后得到的循环性能曲线。从图中可以看出，在经过10000 次循环后，LFC样品的电容保持率为95%，明显优于FC样品的87%。LFC样品的高循环稳定性得益于活化处理过程LNPs在纤维表面形成的多孔的活性碳层结构。

图7 复合多孔生物质活性碳纤维材料的倍率性能、交流阻抗以及循环稳定性

3 结论

本文以LNPs 负载的天然纤维基复合碳纤维材料为研究对象，对其进行KOH 活化处理制备复合多孔生物质活性碳纤维电极材料。在经过活化处理后，材料产生了大量孔隙，比表面积高达2187.1m/g，并且在三电极体系中在0.5A/g 的电流密度下展现出351.13F/g 的高比电容，远高于相同条件下未活化的LNPs/天然纤维基复合碳纤维材料（7.88F/g）和未负载LNPs的天然纤维基活性碳纤维材料（306.50F/g）。并且在活化过程中，负载在纤维表面的LNPs形成了多孔的活性碳层结构，同时，LNPs 含有丰富的羟基，其在三电极体系中发生氧化还原反应产生了额外的赝电容，进一步提高了复合多孔生物质活性碳纤维材料的比电容和循环稳定性。在10A/g 的电流密度下经过10000 次循环后，复合多孔生物质活性碳纤维材料的电容保持率可以达到95%，高于未负载LNPs 的天然纤维基多孔活性碳纤维材料的87%。综上所述，KOH 活化处理可以有效提高LNPs 负载的天然纤维复合材料的电化学性能，此外，LNPs 的加入会进一步改善活性碳纤维材料的电容性能和循环稳定性。本研究为LNPs 在生物质碳纤维作为储能电极材料的高值化应用提供了一条新途径，并将进一步推动木质生物质材料在能源领域中的研究进展。