氯盐体系下阳离子对脱硫石膏晶须水热结晶的影响及其机理

汪潇，金彪，张小婷，张建武，王宇斌，苑冬冬，杨留栓

（1 河南城建学院材料与化工学院，河南 平顶山 467036；2 西安建筑科技大学资源工程学院，陕西 西安 710055）

近年来，利用烟气湿法脱硫石膏（flue-gas desulfurization gypsum，FGD gypsum）为原料制备高附加值的脱硫石膏晶须是实现其绿色高质利用的重要途径之一；采用水热法并通过阳离子调控晶须的结晶，进而探讨其作用机理已成为该领域研究的热点。如Liu 等以分析纯CaSO·2HO 为原料制备半水硫酸钙晶须，研究了Al(SO)·18HO、Fe(SO)、NaSO和MgSO对晶须结晶形貌的影响；Mao 等以分析纯CaCl和HSO为原料，系统地研究了NaCl、KCl、MgCl·6HO、AlCl·6HO、FeCl、CaCl、NaSO和MgCl浓度对半水石膏晶须形貌和尺寸的影响；Hou等以纯度为99.0%的CaSO·2HO为原料，分别研究了MgCl、CuCl·2HO和NaCl对制备硫酸钙晶须长径比的影响；Yang等以脱硫石膏为原料，分别研究了NaCl、KCl、KSO、MgSO、CuCl·2HO 和MgCl·6HO 对硫酸钙晶须生长行为和结晶的影响；Zhao等以牡蛎壳制备的二水硫酸钙为原料，采用水热法研究了AlCl对半水硫酸钙晶须的形态和长径比的影响。

上述研究还较为深入地探讨了阳离子在晶须结晶过程中的作用机理。如Liu等认为，Na的存在不影响晶须的结晶形态，Mg、Fe和Al不进入晶须晶格，而是选择性吸附在(002)晶面上，从而抑制晶须沿轴生长。Mao等研究认为，Na可进入晶须晶格，Mg和K可以吸附到晶体新形成的表面上；Hou等的研究发现，Mg通过吸附和掺杂促进了晶须的一维生长。杨娜等的研究表明，Mg与Ca易发生类质同晶取代现象，对晶须的生长无明显促进作用。Guan 等的研究结果表明，Cu通过在硫酸钙晶须侧面配位吸附而阻碍Ca的吸附，促使晶须沿轴方向生长。Wang 等的结果表明，适量的CuCl可以改善脱硫石膏晶须的结晶及其长径比的均匀性，但进一步增加CuCl用量将会引起反应溶液中离子强度和溶解度的显著改变，使得脱硫石膏晶须长径比降低。

综上可见，对于相同的阳离子，由于原料性质的差异和制备工艺技术的不同，可能呈现出不同的作用机制。此外，先前的研究还表明：以预处理后的脱硫石膏为原料，采用无机盐调控水热制备脱硫石膏晶须时，阴离子不仅会影响脱硫石膏晶须结晶形貌，还会影响阳离子与晶须表面作用形式和作用程度，进而影响晶须的结晶；与SO和NO相比，Cl对阳离子与晶须表面作用形式和作用程度的影响较小，有利于高品质晶须的制备。因此，现有阳离子调控晶须结晶的研究成果是否适用于脱硫石膏晶须的水热制备，仍需进一步探讨。

鉴于此，本文以脱硫石膏为原料，研究Cl存在条件下Na、Cu和Al对晶须结晶的影响，综合运用多种先进表征技术，结合溶液化学分析，探讨并揭示其在脱硫石膏晶须水热制备过程中的作用机理，为脱硫石膏晶须的结晶调控提供理论依据。

1 试验

1.1 材料与试剂

试验原料来自平顶山某电厂烟气湿法脱硫产生的工业副产石膏；因同一电厂不同季节排放的脱硫石膏中二水硫酸钙的含量、杂质种类与含量、颗粒粒径及分布等均有所不同，不利于其绿色高质利用。试验前对原料进行筛分、球磨、酸洗、浮选预处理。预处理后其二水硫酸钙含量为95%，粉末粒度更均匀，预处理前后脱硫石膏的化学组成如表1所示。添加剂分别为NaCl（洛阳化学试剂有限公司）、CuCl·2HO（天津市东丽区天大化学试剂厂）、AlCl·6HO（河北区海晶精细化工厂），均为分析纯试剂。HSO（质量分数为98%，洛阳化学试剂有限公司）。

表1 预处理前后脱硫石膏的化学组成（质量分数）单位：%

1.2 试验方法

将预处理后的脱硫石膏球磨4h 后转移至反应釜内，以0.1mol/L 硫酸溶液调节pH 至预定值，同时加入适量的添加剂于130℃水热反应6min，其中对照组未加入添加剂，其他添加剂的用量均为脱硫石膏1.50%（质量分数），对照组和添加剂为NaCl、CuCl的反应料浆，pH 调节至3，添加剂为AlCl的反应料浆pH 调节至5。反应结束后过滤、洗涤、干燥，并对样品进行检测分析。

1.3 样品表征与检测

采用ZSXPrimusⅡ型波长色散X 射线荧光光谱仪（XRF，日本理学）分析试样化学组成，采用QUANTA450 型扫描电子显微镜（SEM，荷兰FEI公司）观测样品的微观形貌；X′PertPrOMPD 型X射线衍射仪（XRD，荷兰帕纳科公司）分析样品物相，检测时采用镍滤波片、Cu 靶，管电压和管电流分别为40kV 和40mA；NicoletiS10 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，赛默飞世尔科技公司）检测样品表面基团，扫描范围4000～400cm，波数精度±0.01cm，最小分辨率0.09cm；表面元素及其结合能利用K-Alpha型X射线光电子能谱仪（XPS，赛默飞世尔科技公司）检测，Al 靶，激发源能量1436.8eV，分辨率0.1eV。将试样SEM 照片导入绘图软件中用于测量晶须的长度和直径，至少选取50 根以上的硫酸钙晶须，分别在放大300 倍、3000 倍倍率下测定其长度和直径，并将测量结果导入Excel，统计长径比的分布区间，并按照95%的置信区间，得出晶须的长径比。

2 结果与讨论

2.1 阳离子对脱硫石膏晶须微结构的影响

为研究阳离子对晶须结晶形貌和品质的影响，对不同水热条件下制备的晶须试样进行了SEM 分析，其结果如图1所示。

由图1 可知，在Cl存在条件下，Na、Cu、Al均可改善晶须的结晶品质，但作用效果明显不同，所制备的水热产物微观形貌差异显著。无添加剂时，水热产物存在颗粒状、短柱状等多种形貌共存的现象；经Na作用后水热产物中颗粒状形貌基本消失，但水热产物出现粗化现象；经Cu作用后水热产物长度显著增加、直径明显减小，其分布更加均匀，此时晶须表面更加光洁，无明显缺陷存在，并且除晶须外水热产物中无其他形貌出现；经Al作用后水热产物出现分叉现象。这表明，在Cl存在条件下，水热反应过程中Na、Cu、Al对脱硫石膏晶须的结晶和品质影响较大。

脱硫石膏晶须长径比与阳离子的关系如图2所示。当无添加剂时，制备出的脱硫石膏晶须长径比较小，约54；经Na、Cu和Al作用后的脱硫石膏晶须长径比分别为70、200和85。结合图1可以发现，以预处理后的脱硫石膏为原料，采用水热法制备脱硫石膏晶须时，NaCl、CuCl、AlCl均可提高晶须长径比并改善其品质，但作用效果差异明显，呈Cu、Al、Na依次减弱的规律。

图1 不同阳离子作用下水热制备脱硫石膏晶须的SEM照片

图2 不同阳离子作用下水热制备的脱硫石膏晶须的长径比

为阐明阳离子对晶须晶体结构的影响，对脱硫石膏晶须样品进行了XRD 分析及(200)、(020)、(400)晶面对应的特征衍射峰峰位窄谱图分析。

由图3可知，经不同阳离子作用后的水热产物均未有其他物相出现，但其主要特征衍射峰的强度、峰形及峰位存在一定差别。与无添加剂时制备的晶须样品相比，经Na作用后水热产物的特征衍射峰峰位未发生偏移，但其(200)、(020)和(400)晶面的特征衍射峰均出现峰形钝化、强度减弱的现象，表明Na并未进入晶体晶格，但会抑制上述晶面的生长，使晶须结晶程度劣化。在Cu作用下，水热产物的结晶程度较好，其主要晶面特征衍射峰峰形尖锐，峰位发生明显偏移，对应的2角均呈增大趋势。表明少量的Cu取代Ca进入晶须晶格，改善了晶须结晶程度，使晶面间距缩小，晶须直径细化。经Al作用后晶须特征衍射峰强度、峰形及峰位并未发生明显改变。由此可见，在Cl存在条件下，Na、Cu和Al对脱硫石膏晶须结晶形貌和晶体结构的影响并不完全相同，这可能是阳离子自身性能差异所致。

图3 脱硫石膏晶须的XRD衍射图谱和主要晶面窄谱图

2.2 阳离子对脱硫石膏晶须表面特性的影响

为研究Cl存在条件下Na、Cu、Al对脱硫石膏晶须表面特性的影响，揭示其作用机理，对脱硫石膏水热产物进行了FTIR分析，结果如图4所示。

由图4可知，在不同阳离子作用下制备的水热产物，其红外光谱特征峰峰位和峰强度均发生不同程度的变化。与未添加阳离子制备的水热产物相比，经Na、Cu和Al作用后的水热产物，位于3613.95cm和1621.84cm处结晶水的羟基伸缩振动峰和变角振动吸收峰，3556.10cm处吸附水的羟基吸收峰的峰位均无明显变化；位于664.16cm和601.68cm处SO的不对称变角振动吸收峰峰强度均增强。同时，位于1208.61cm处的SO基团的反对称伸缩振动吸收峰的峰位均出现了向低波数偏移的现象，而位于1010.52cm处的SO对称伸缩振动吸收峰强度明显增强，其中Cu的增强现象更显著。由此可见，Cu对脱硫石膏晶须的表面特性影响显著，Al、Na次之。为深入探索阳离子对SO基团的作用，对其进行了分峰处理，结果如图5所示。

图4 脱硫石膏水热产物的红外光谱图和局部放大图

由图5可以看出，经Na和Al作用后水热产物表面未出现新的SO特征吸收峰，经Cu作用后水热产物表面出现了硫酸铜中SO的特征吸收峰，这表明Cu化学吸附于脱硫石膏晶须表面，与SO发生反应生成CuSO。由于Cu的极化率大于Ca，与SO的反应可使其电子云发生漂移，导致其键型由离子键向共价键转化，从而降低了离子间的晶格能，使SO的键长增大，进而使其吸收峰增强。Na和Al因与Ca的电价差异，更易在晶须表面发生物理吸附，从而使SO基团峰位均向低波数漂移。由此可见，Cu通过化学吸附作用于脱硫石膏晶须表面，Na和Al则通过物理吸附作用于脱硫石膏晶须表面。

图5 不同阳离子作用下SO42-官能团的红外分峰拟合图

为进一步研究阳离子与脱硫石膏晶须表面的作用方式和作用程度，对水热产物进行了XPS 分析，结果如图6、图7所示。

由图6 可知，脱硫石膏晶须表面主要由Ca、S和O 等元素组成。与无阳离子作用下水热产物相比，经Na、Cu、Al分别作用下的水热产物，其XPS 全谱图未发现明显区别。然而，图7 与表2 所示的试样氧元素电子结合能窄谱分析结果表明，经Cu和Al作用后的水热产物表面分别出现了Cu—O键和Al—O 键，结合能比例分别为氧元素电子结合能状态的10.71%和16.74%。这表明Cu和Al均可吸附在晶须表面与SO相互作用。此外，经Na、Cu、Al作用后的晶须样品表面氧元素结合能发生了漂移，分别从531.58eV 漂移至531.42eV、531.62eV和531.53eV。

表2 氧的价键形式及其分布

图6 脱硫石膏晶须XPS全谱图

图7 不同阳离子作用下脱硫石膏晶须样品中氧元素的XPS窄谱图

2.3 阳离子作用机理

上述研究结果表明，在Cl存在条件下，Na、Cu、Al对脱硫石膏晶须结晶形貌、结晶程度、表面特性均有一定影响，且其与晶须表面作用方式和作用程度明显不同。这可能与阳离子自身特性及其在反应溶液中的存在形式有重要关系。为深入探索阳离子在脱硫石膏晶须水热制备过程中的作用机理，分别对Cu和Al的相对含量与pH的关系进行了研究，其结果如图8所示。

由图8(a)可知，Cu在溶液中以Cu、Cu(OH)、Cu(OH)、Cu(OH)、Cu(OH)形式存在。当以CuCl为添加剂时，反应溶液的pH 为3，此时溶液中全部为Cu。溶液中的Cu进入晶体晶格，其与Ca竞争结合水的能力加强，促进了Ca的去溶剂化，加快晶须的形核与生长。由于Cu（0.073nm）的半径小于Ca（0.100nm）的半径，其半径差为26.8%，与SO作用时会导致其键强增大，使平行于轴的晶面呈收缩趋势，导致(200)、(020)和(400)晶面间距缩小，从而阻碍了生长基元Ca和SO在这些晶面的生长，使得脱硫石膏晶须径向生长受阻，长径比增大。这与XRD 和晶须的长径比分析结果一致。同时，由于硫酸钙晶须的(200)面、(400)面和(020)面均平行于轴，这三个晶面Ca与SO的数量之比分别为0.79、0.79 和0.91，整体均呈负电。因此溶液中Cu可与上述晶面发生化学吸附形成CuSO膜层，图5 中SO官能团的红外分峰图谱证实了这一点。此外，由于(002）晶面具有更高的原子排列密度，(020)晶面次之，(200)晶面则最低，使得反应溶液中Na、Cu、Al更易在(200)晶面周围聚集，(020)次之，迫使Ca向(002)晶面移动，加快晶须沿轴生长，导致(002)晶面附近溶液中Ca和SO浓度相对降低，在浓度梯度的作用下，Ca和SO向(002)晶面迁移速度加快，进一步促使晶须沿轴生长。因此，Cu不仅可以进入晶须晶格，还在晶须表面形成CuSO膜层，在二者协同作用下促进了脱硫石膏晶须的结晶生长。

由图8(b)还可知，Al在溶液中主要以Al、Al(OH)、Al(OH)、Al(OH)、Al(OH)形式存在。当以AlCl为添加剂、反应溶液pH 为5 时，Al和Al(OH)占优，同时溶液中存在少量Al(OH)、Al(OH)。因此，综合Al的成分分布系数[图8(b)]和XPS分析结果[图7(d)]可知，Al的羟基化反应是导致晶须表面Al—O键形成的原因所在。为了证实AlCl的加入会影响水热产物表面羟基的存在形式，进一步对不同阳离子作用下试样的羟基官能团进行了红外分峰拟合，其结果如图9所示。

图8 pH与Cu2+和Al3+成分分布系数图

由图9 可以发现，经NaCl 和CuCl作用后水热产物表面未出现新的羟基基团，而以AlCl为添加剂制备的脱硫石膏晶须表面出现了氢氧化铝的羟基。由于Al可吸附在带负电的(200)、(400)和(020)晶面，与反应溶液中的OH发生羟基化反应生成Al(OH)和Al(OH)，降低这些晶面的表面能。同时，结合XPS分析可知，Al—O间形成羟基化同时，由于Al（0.054nm）与Ca（0.100nm）相比，半径更小，且电价更高，极化力远强于Ca，使其很难取代Ca进入晶须晶格，这与XRD、XPS和红外光谱分析结果一致。

图9 不同阳离子作用下试样羟基官能团的红外分峰拟合图

Mao等和本研究结果表明，Na和Al在晶须不同晶面上的选择性吸附是造成水热产物结晶形貌和长径比差异的主要原因。然而，Rabizadeh 等研究认为Na可以进入晶须晶格，而Al通过在(100)、(110)晶面的吸附和在晶体中的掺杂改变产物的结晶形貌。Guan等的研究表明，Cu可优先吸附在(110)晶面上促使α-CaSO·0.5HO 晶须沿轴生长。本研究则表明，Cu不仅可化学吸附在晶须表面，还可取代Ca进入晶须晶格，从而形成Cu—O—S键；而Na和Al均通过静电吸附形式作用于晶须，且Al的羟基化反应导致了晶须表面Al—O—H 的产生，这也是Na和Al降低晶须表面氧元素的结合能，而Cu增加其结合能的原因所在。因此，现有的研究结果表明，原料性质的差异和制备工艺技术的不同，可能会导致相同阳离子呈现出不同的作用机制，这仍值得深入探讨。

3 结论

（1）以预处理后的脱硫石膏为原料，以NaCl、CuCl、AlCl为添加剂采用水热法制备脱硫石膏晶须时，在Cl存在条件下，Na、Cu、Al对晶须的结晶形貌、物相、表面特性和长径比均有影响，但作用效果明显不同，呈Cu、Al、Na依次减弱的规律。

（2）在Cl存在条件下，Cu不仅可以化学吸附在晶须(200)、(400)和(020)晶面，形成CuSO膜层使其径向生长受阻；少部分还可取代Ca进入晶须晶格，两种方式协同作用改善了脱硫石膏晶须的结晶生长，提高了其长径比。

（3）在Cl存在条件下，Na和Al均通过静电吸附形式作用于脱硫石膏晶须(200)、(400)和(020)晶面而阻碍脱硫石膏径向生长。此外，Al与溶液中的OH通过羟基化反应生成Al(OH)和Al(OH)+并吸附在带负电的(200)、(400)和(020)晶面，降低了这些晶面的表面能，从而促进脱硫石膏晶须沿轴生长。