黄原酸改性交联面包酵母的制备及对Pb(Ⅱ)的吸附特性

段正洋，胡柠檬，李天国

（1 楚雄师范学院资源环境与化学学院，云南 楚雄 675000；2 云南农业大学资源与环境学院，云南 昆明 650201）

随着工农业生产的发展，许多含重金属离子的废水被排放到自然环境中。废水中的重金属由于其高毒性、生物累积性和不可生物降解性，对人类健康和其他生物构成严重威胁。Pb(Ⅱ)作为一种常见的重金属离子，被应用于各种工业过程中，比如铅蓄电池、电镀、铅冶炼、染料、矿物分离和冶金工业等。长期接触Pb(Ⅱ)会对人体的健康造成严重损害，特别是生殖系统、造血系统、心血管系统和泌尿系统。同时，世界卫生组织规定Pb(Ⅱ)在饮用水中的允许限量要低于0.05mg/L，美国环境保护署（EPA） 将Pb(Ⅱ)列为应优先处理的污染物。因此，在工业废水排放到生态环境中之前很有必要先去除Pb(Ⅱ)，以此来消除其对环境及人类健康的影响。

目前，已有许多的研究者利用物理和化学的方法来去除水体中的Pb(Ⅱ)，比如化学沉淀、氧化/还原、吸附、过滤、泡沫浮选、电凝聚、电解、离子交换和膜技术等。在这些方法中，吸附法被认为是从水体中去除重金属离子最适用的方法之一。在过去的几十年里，研究人员开发了各种各样的重金属废水处理吸附材料，如活性炭、沸石、壳聚糖和锯末等。与上述吸附剂相比，生物吸附剂被认为是可以从低浓度废水中去除金属离子的一种很有前途的技术。因此，细菌、真菌和藻类等微生物作为生物吸附剂应运而生。在这些微生物中，由于面包酵母价格便宜且容易获得，并且其细胞壁的主要成分为葡聚糖、甘露聚糖、几丁质等，使得面包酵母表面存在有大量的羟基、氨基等官能团，官能团的存在一方面可用于去除废水中的金属离子，另一方面能为其进行功能化改性奠定了基础。通常，未经改性的原始面包酵母的吸附性能较差，因此限制了其在废水处理中的应用。为了解决这一问题，许多研究者通过各种物理和化学方法对面包酵母进行改性以提高其对重金属离子的吸附能力。例如，Zhang 等采用一步碱水热法制备得到纳米ZnO/酵母复合材料，并系统研究了其对水溶液中Pb离子的吸附性能，结果显示纳米ZnO/酵母复合材料对Pb的最大吸附量（31.72mg/g）是原始酵母对Pb吸附量（15.63mg/g） 的2.03 倍。Göksungur 等对面包酵母进行NaOH、CHCHOH和热处理后对水溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附量分别达到60.24mg/g 和31.75mg/g。Li 等先将磁性壳聚糖微粒包覆在面包酵母上，然后利用乙二胺进行改性，制备的材料在20℃条件下对Pb(Ⅱ)的吸附量达到121.26mg/g。Xu 等将面包酵母和磁性纳米FeO用戊二醛作为交联剂先进行交联，下一步用乙二胺四乙酸酐（EDTAD）对其进行改性，通过EDTAD改性制备得到的磁性FeO面包酵母（EFB）对Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Ca(Ⅱ)的吸附量分别为99.26mg/g、48.70mg/g 和33.46mg/g。然而，将对重金属离子具有较强螯合作用的黄原酸基团引入到面包酵母表面，制备得到黄原酸改性交联面包酵母（XCBY）并探讨其对水溶液中Pb(Ⅱ)的吸附能力和机理的研究尚未见相关文献报道。

基于此，本研究以面包酵母为原料，采用两步法制备了一种XCBY吸附剂。并在传统吸附实验的基础上，结合比表面积分析仪（SRA）、扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶红外光谱（FTIR）、X射线衍射仪（XRD）和X 射线光电子能谱仪（XPS）对面包酵母、XCBY 和XCBY-Pb(Ⅱ)进行表征，最终对Pb(Ⅱ)在XCBY上的吸附性能和吸附机制进行探讨。本研究以期为面包酵母基生物吸附剂的制备和改性提供参考，同时拓宽面包酵母在含重金属废水处理中的利用途径。

1 材料和方法

1.1 实验材料

面包酵母，中国湖北安琪酵母股份有限公司。经过预处理（用蒸馏水和无水乙醇反复清洗3次去除杂质和一些食品添加剂，混合液在4000r/min离心分离10min 后将样品在50℃烘箱中烘干12h 至恒重，研磨至粉末状储存于干燥器中）作为后续改性的原菌使用。硝酸铅[Pb(NO)]，天津风船化学试剂科技有限公司；环氧氯丙烷（CHClO），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硝酸（HNO）、氢氧化钠（NaOH），国药集团化学试剂有限公司；二硫化碳（CS），天津市大茂化学试剂厂。本研究中使用的其他化学品和试剂均为分析试剂级，所有溶液均采用超纯水制备。

1.2 XCBY的制备

XCBY的制备方法类似于化学改性莱赛尔纤维的两步法。

交联面包酵母的制备方法为：将干面包酵母2.0g 加入到100mL 2%的CHClO 溶液中，在45℃下搅拌18h发生交联反应以提高面包酵母的机械性能。反应结束后，将制备的产品过滤，用去离子水和酒精洗涤几次，然后放入干燥箱中，在40℃下干燥至恒重。该干燥产品用作黄原酸化改性的原料。

XCBY 的制备方法为：在30℃恒温水浴条件下，将3.78mL CS逐滴滴入装有100mL 新配置的7.58%NaOH 溶液带回流冷凝器的三颈烧瓶中，反应20min 生成黄原酸钠。然后加入上述制备的2.0g干交联面包酵母，将混合物在46℃的水浴中搅拌4h，直至其变成橘红色。在3000r/min 条件下离心后，反复用去离子水和丙酮洗涤至pH 变为中性，冷冻干燥48h，即得到XCBY。本品保存在密封塑料瓶中，作为后续实验用的吸附剂材料。

1.3 Pb(Ⅱ)溶液的配置

Pb(NO)（AR，质量分数≥99.0%），天津市风船化学试剂科技有限公司；坐标线用储备标准溶液，国家钢铁分析中心（中国北京）。将1.6147g Pb(NO)溶于加入了适量稀硝酸的1000mL超纯水中（电阻率为18.25MΩ·cm），制得1000mg/L Pb(Ⅱ)原液。通过稀释原溶液得到实验用其他所需浓度，并根据实验需要加入0.1mol/L NaOH 和0.1mol/L HNO溶液来调节溶液的pH。

1.4 样品的理化特性分析

N吸附-脱附等温线采用SRA（Tristar II 3020美国） 测定， 并采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型计算了XCBY 的比表面积和孔径分布，采用SEMEDS（Quanta 200）观察原始面包酵母、交联面包酵母、XCBY 和XCBY-Pb(Ⅱ)的表面形貌和元素组成，采用FTIR（Thermo Scientific Nicolet iS50）对黄原酸化改性前后的面包酵母官能团进行了鉴定。此外，通过D/Max2200XRD 观察原始面包酵母、XCBY和XCBY-Pb(Ⅱ)的物相组成，采用ESCALAB 250Xi X 射线光电子能谱仪测定了吸附Pb(Ⅱ)前后XCBY的X射线光电子能谱。

1.5 吸附实验

通过将吸附剂与不同浓度的100mL Pb(Ⅱ)溶液混合在200mL 锥形瓶中进行吸附实验。在双恒温振动摇床上以120r/min的转速摇动混合物。待吸附达到平衡后，过滤上清液，用原子吸收光谱仪（AA6300，岛津，日本）测定Pb(Ⅱ)的残留浓度。所有的实验值都进行三次平行实验。

在吸附剂用量为0.2g/L、Pb(Ⅱ)初始浓度为50mg/L、吸附时间为60min、温度为30℃条件下用稀NaOH和HNO调节溶液pH范围为2.0～8.0，以此研究pH 对吸附性能的影响。在30℃、pH 为5.0、Pb(Ⅱ)初始浓度为50mg/L的条件下，研究了不同面包酵母和XCBY 投加量（5～80mg/100mL）对吸附能力的影响。研究吸附质初始浓度对吸附性能影响，原始面包酵母中Pb(Ⅱ)初始浓度分别为5mg/L、10mg/L、 25mg/L、 50mg/L、 75mg/L， XCBY 中Pb(Ⅱ)初始浓度分别为10mg/L、25mg/L、50mg/L、75mg/L、100mg/L、120mg/L、150mg/L、200mg/L，吸附剂用量为0.2g/L，吸附时间为60min，温度为30℃。在进行吸附动力学研究过程中，Pb(Ⅱ)初始浓度为25～200mg/L，XCBY 用量为20mg，温度为30℃，溶液pH为5.0，吸附时间为5～180min。在进行吸附等温线研究过程中，Pb(Ⅱ)初始浓度为10mg/L、 20mg/L、 30mg/L、 50mg/L、 80mg/L、100mg/L、125mg/L、150mg/L和200mg/L，XCBY用量为20mg，温度为25～35℃，溶液pH为5.0，吸附时间为40min。采用OriginPro 8.0 软件对吸附动力学和吸附等温线数据进行拟合。评估XCBY的再生性能的过程中，在pH 为5、吸附温度为30℃、吸附时间为40min条件下，将0.02g的XCBY添加到含有Pb(Ⅱ)（100mL，50mg/L）的溶液中。当吸附达到饱和后，在10000r/min 的离心速度下回收吸附Pb(Ⅱ)后的XCBY，随后将其分散在20mL 0.05mol/L的EDTA 溶液中解吸120min。再次离心后得到的XCBY 用去离子水清洗后冷冻干燥48h，进行下一次吸附循环实验。

吸附量（）、去除率（）和分配系数（）分别由式(1)～式(3)计算得到。

式中，、分别为Pb(Ⅱ)的初始浓度和吸附达到平衡时的浓度，mg/L；为吸附溶液的体积，L；为吸附剂的用量，g。

2 结果与讨论

2.1 XCBY的表征分析

XCBY 吸附剂的氮气吸附-脱附等温线及其对应的BJH 孔径分布分别如图1 所示。XCBY 的氮吸附等温线可以用典型的IV曲线来描述，说明XCBY是一种介孔材料。计算得到XCBY的BET比表面积为2.79m/g，总孔隙体积为0.054cm/g。此外，从BJH 孔径分布图可以看出，XCBY 的孔径分布主要集中在4～11nm，说明XCBY 孔径均匀，平均孔径约为6.7nm。

图1 XCBY的氮气吸附-脱附等温线和BJH孔径分布图

样品的SEM 图像如图2 所示。从图中可以看出，原始面包酵母呈椭球形，表面光滑。经交联后的面包酵母形态也是完整的，但有一定的聚集，说明CHClO作为交联剂不仅作用于单个细胞，也作用于相邻细胞之间。值得注意的是，在引入黄原酸基团后，XCBY的细胞形态仍然保持完整，说明改性方法对面包酵母的形态影响不大。此外，面包酵母的细胞壁有一定的增厚，说明XCBY表面吸附活性位点数量增加，有利于从水溶液中吸附Pb(Ⅱ)。当XCBY 吸附了Pb(Ⅱ)后，可以看出原本分散均匀的XCBY 出现了不规则的聚集现象，这是由于XCBY 表面的官能团与Pb(Ⅱ)结合形成螯合物附着在XCBY表面的原因。另外，进一步从EDS能谱图中可知，原始面包酵母的基本元素组成包括C、N、O、P；经黄原酸改性后，S 和Na 的特征峰出现；当XCBY 吸附Pb(Ⅱ)后，Pb 的特征峰也被检测到，同时Na 的特征峰消失，初步表明Pb(Ⅱ)被成功地吸附到XCBY表面，而且其中一种吸附机制可能是Pb(Ⅱ)与XCBY表面基团上的Na离子发生离子交换作用。这一观点也与其他已报道文献的观点[金属离子能与吸附剂中含有的碱金属（ⅠA 族元素，Li、Na、K、Rb、Cs、Fr）或碱土金属（ⅡA 族元素，Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra）之间发生离子交换作用从而增强吸附剂对金属离子的吸附去除能力]相一致。

图2 原始面包酵母、交联面包酵母、XCBY和XCBY-Pb(Ⅱ)的SEM和EDS图像

由于物质中的化学键具有独特的吸收带，所以FTIR 光谱分析能够作为一种鉴定分子中特定官能团存在的一种有效方法。对原始面包酵母、XCBY 以及XCBY-Pb(Ⅱ)样品进行FTIR （4000～400cm）分析。结果如图3所示。从图3可知，原始面包酵母的光谱中在3303cm、2928cm、1647cm、1546cm、1244cm和1070cm出现很明显的峰谱。其中，在3600～3000cm出现的宽而强的光谱对应O—H 和N—H 重叠峰的伸缩振动所引起，在2928cm处的峰对应于—CH、—CH和—CH的C—H 的拉伸振动，1647cm和1546cm分别对应于C==O和N—H键的拉伸振动峰，而在1244cm和1070cm的峰归因于C—N 和C—O 的伸缩振动。因此，可以得出结论，有大量的羟基和氨基基团存在于原始面包酵母表面。当经过黄原酸化改性后，原本位于3303cm处的峰移动至3415cm处，而且峰强度明显增加，证明—OH 参与了黄原酸化反应。另外，原始面包酵母表面原本位于1546cm处N—H 伸缩振动的峰消失，而在1456cm出现新的对应于N—C==S基团的振动峰，说明—NH也参与了黄原酸化反应。 在870cm、 1003cm、1388cm和688cm出现的峰，分别是由于C==S 和C—S 键拉伸振动引起，证实了—C(==S)—S基团的存在。这些分析表明，面包酵母上的羟基与氨基均能与黄原酸钠发生黄原酸化反应，标志着改性反应发生及XCBY 吸附剂被成功地制备出来。当XCBY 吸附了Pb(Ⅱ)后，首先位于3415cm处归属于—OH 伸缩振动的峰分别位移至3374cm处，表明—OH 参与了Pb(Ⅱ)的吸附过程。其次原本位于1456cm归属于N—C==S 的吸收峰位移至1448cm处，且在870cm和688cm处归因于C==S 和C—S键的伸缩振动峰在吸附Pb(Ⅱ)后均发生了一定程度的变化，这些变化说明在吸附Pb(Ⅱ)的过程中，XCBY上的羟基和碳硫键均与Pb(Ⅱ)发生了反应。

图3 原始面包酵母、XCBY和XCBY-Pb(Ⅱ)的FTIR谱图

2.2 吸附实验

2.2.1 pH的影响

在溶液中，pH 对各种吸附剂对金属离子的吸附有显著影响。它不仅决定了吸附剂表面的静电吸引程度和电荷特征，还影响了金属离子水解、络合和沉淀的化学形态。因此，研究了在不同pH条件下原始面包酵母和XCBY 对Pb(Ⅱ)的吸附能力以及XCBY 对Pb(Ⅱ)吸附后溶液pH 的变化情况（ΔpH），结果如图4 所示。首先从图4 可以看出，在pH 为5 的条件下，原始面包酵母和XCBY 对Pb(Ⅱ)的吸附量分别为14.95mg/g和228.90mg/g，经黄原酸化改性后的得到的XCBY 对Pb(Ⅱ)的吸附能力显著高于原始面包酵母。其次，pH 的变化对原始面包酵母和XCBY 吸附Pb(Ⅱ)的吸附量具有显著的影响。这是因为当吸附过程中Pb(Ⅱ)与H交换时，XCBY 官能团释放H导致ΔpH 为负值。XCBY的零电荷点（pH）为2.42，—NH和—SH 官能团是吸附Pb(Ⅱ)的主要可能结合位点，因此当pH＜pH时，Pb(Ⅱ)的吸附量较低是由于—NH和—CSSH官能团被质子化降低了其与Pb(Ⅱ)的螯合能力，而且此时溶液中大量的H对吸附位点的竞争作用。当pH＞pH时，H的竞争性吸附作用降低，XCBY 中的—CSSH 基团可以电离成带负电荷的—CSS基团，与Pb(Ⅱ)的螯合能力增强，因此可以实现对Pb(Ⅱ)的高效去除。但是当pH ＞6.0 时，溶液中OH浓度增加，由于Pb(OH)的沉淀作用会促进Pb(Ⅱ)的去除。因此，为消除氢氧根沉淀对实验数据的干扰，后续实验在pH为5.0时开展。

图4 pH对原始面包酵母、XCBY吸附Pb(Ⅱ)的影响，XCBY吸附Pb(Ⅱ)后溶液的pH变化以及XCBY的zeta电位

2.2.2 吸附剂用量的影响

原始面包酵母和XCBY投加量（5～80mg/100mL）对Pb(Ⅱ)吸附能力的影响结果如图5所示。从图中可以看出，当原始面包酵母和XCBY用量从5mg/100mL增加到20mg/100mL 时，两者吸附剂对Pb(Ⅱ)的吸附量首先急剧增加，这可能是由于随着吸附剂用量的增加，吸附剂表面积和结合位点数量增加所致。但随着吸附剂用量的进一步增加，过量的吸附剂未能达到吸附平衡，对Pb(Ⅱ)的吸附量反而下降。因此，在Pb(Ⅱ)初始浓度为50mg/L时，原始面包酵母和XCBY 投加量均为20mg/100mL 即可达到吸附平衡。同时，从图5中也可以很明显地看出，同样的实验条件下，XCBY 对Pb(Ⅱ)的吸附量要远高于原始面包酵母对Pb(Ⅱ)的吸附量，说明黄原酸化过程中引入的黄原酸基团使得XCBY 对Pb(Ⅱ)显现出优良的吸附性能。

图5 原始面包酵母、XCBY用量对Pb(Ⅱ)吸附量的影响

2.2.3 Pb(Ⅱ)初始浓度的影响

Pb(Ⅱ)初始浓度对原始面包酵母和XCBY 吸附量和去除率影响的实验结果如图6所示。从图中可以看出，对于原始面包酵母来说，随着Pb(Ⅱ)初始浓度从5mg/L 增加到10mg/L，Pb(Ⅱ)的吸附量显著的逐渐增大。但是对于XCBY而言，吸附量显著增加的Pb(Ⅱ)初始浓度范围为10～100mg/L，原因是随着Pb(Ⅱ)浓度的增加，Pb(Ⅱ)离子从溶液向吸附剂表面扩散的速率加快，导致浓度梯度的驱动力增大。上述现象也间接说明XCBY 比原始面包酵母对Pb(Ⅱ)具有更好的吸附性能。对于原始面包酵母和XCBY，当Pb(Ⅱ)初始浓度分别超过50mg/L 和100mg/L时，此时吸附位点几乎被占据完全，吸附容量的增加趋势减缓，最终达到吸附平衡。随着Pb(Ⅱ)初始浓度从10mg/L增加到75mg/L，原始面包酵母对Pb(Ⅱ)的去除率从17.6%下降到5.89%，XCBY 对Pb(Ⅱ)的去除率也随着Pb(Ⅱ)初始浓度从50mg/L 的90.76%急剧下降至200mg/L 的31.82%，表明持续增加Pb(Ⅱ)的初始浓度却没有额外的空结合位点提供会导致去除率降低。

图6 Pb(Ⅱ)初始浓度对原始面包酵母和XCBY吸附量和去除率的影响

2.2.4 吸附动力学

从图7 可以看出，XCBY 对Pb(Ⅱ)的吸附量在刚开始的20min 开始有较大的增加，随后缓慢增加，直到40min 左右达到平衡。这是由于在吸附刚开始时，XCBY 吸附剂表面有足够多的—NH、—OH和—C(==S)—S官能团上存在着较多的空吸附位点和相对较弱的传质阻力，而且瞬时且快速的吸附速率反映了XCBY 对Pb(Ⅱ)的亲和性较好。20min后，由于吸附剂表面有效吸附位点减少，且吸附在XCBY 上的Pb(Ⅱ)与本底溶液中Pb(Ⅱ)之间存在排斥力，使得吸附容量增加不明显。40min后，随着吸附时间的延长，吸附量没有明显变化，说明此时吸附已达到平衡。

图7 不同初始浓度下XCBY对Pb(Ⅱ)的吸附动力学曲线

为了进一步分析XCBY 吸附Pb(Ⅱ)的动力学机理，采用伪一阶和伪二阶动力学模型对实验数据进行检验，相关方程如式(4)、式(5)所示。伪一阶动力学模型假设吸附位点的占用率与未占用位点的数量成正比，伪二阶动力学模型假设吸附位点的占用率与未占用位点数的平方成正比。所对应的非线性拟合结果及相关参数如图7和表1所示。

式中，q为(min)时的吸附量，mg/g；为平衡吸附量，mg/g；为一阶吸附速率常数，min；为二阶吸附速率常数，g/(mg·min)。

由表1 可知，在不同的Pb(Ⅱ)初始浓度下，XCBY 对Pb(Ⅱ)的伪二阶动力学模型相关系数值均大于0.99，明显高于伪一阶动力学模型相关系数值。由伪二阶动力学模型得到的预测值分别为119.21mg/g、235.04mg/g、309.93mg/g和321.62mg/g，与实验值（分别为117.78mg/g、 231.77mg/g、307.58mg/g 和317.10mg/g）吻合较好。相反，伪一阶模型的预测值与实验值相差较大。结果表明，XCBY 对Pb(Ⅱ)的吸附速率取决于吸附位点，且吸附机制以化学吸附过程为主。其他研究也得到了类似的结果。吸附速率常数较低，说明吸附剂的结合位点具有较高的亲和力，使得其对Pb(Ⅱ)的吸附过程有利且快速。

表1 XCBY吸附Pb(Ⅱ)的动力学参数

2.2.5 吸附等温线

用吸附等温线研究了吸附质初始浓度与吸附剂的相互作用。分别在25℃、30℃和35℃三个温度下得到了Pb(Ⅱ)在XCBY 上的吸附等温线（图8）以及Pb(Ⅱ)初始浓度与分配系数的关系（图9）。从图8可以看出，在Pb(Ⅱ)初始浓度较低时，吸附量迅速增加，随着Pb(Ⅱ)浓度的进一步增加，吸附容量缓慢增加，当Pb(Ⅱ)初始浓度大于100mg/L 时趋于平稳。这说明随着Pb(Ⅱ)浓度的增加，由于没有足够的结合位点，吸附量保持恒定，吸附达到平衡。同样，由图9 可知，Pb(Ⅱ)的分配系数随初始浓度的增加而减小。这是由于XCBY 上存在的—NH、—OH 和—C(==S)—S活性基团，能与Pb(Ⅱ)之间通过配位、离子交换和螯合作用发生反应，当活性基团与Pb(Ⅱ)反应完全后，XCBY 对Pb(Ⅱ)的吸附能力迅速降低，直至吸附能力渐变为0。此外，随着温度的增加，平衡吸附量逐渐增加，在30℃条件下，XCBY 对Pb(Ⅱ)的吸附量达到317.87mg/g，这可能是因为温度的增加可以加速Pb(Ⅱ)从溶液中扩散到吸附剂表面的速度。但在30℃以上，随着温度的升高，由于高温会导致吸附剂膨胀，所以吸附量增幅减少。以上结果表明，Pb(Ⅱ)在XCBY 上的吸附为吸热反应，而且根据硬软酸碱（HSAB）理论，软碱最容易与铅、铜、镉等金属离子形成稳定的螯合物。XCBY材料中正是由于功能化改性后黄原酸基团的存在，该材料作为软碱使得XCBY 吸附剂对Pb(Ⅱ)表现出良好的吸附性能。

图8 不同温度下Pb(Ⅱ)在XCBY上的吸附等温线

图9 Pb(Ⅱ)初始浓度与分配系数的关系

Langmuir 和Freundlich 吸附等温线模型是研究吸附过程和探索吸附机理最常用的模型。基于Langmuir等温线是理想的单分子层吸附，吸附位点均匀分布在吸附剂表面，而Freundlich 是经验公式，假设吸附质以非单分子层吸附的形式吸附在非均相的表面。Langmuir 和Freundlich 吸附等温线模型可以用式(6)、式(7)描述。

式中，为最大吸附容量，mg/g；为吸附常数，L/mg；为平衡时Pb(Ⅱ)浓度，mg/L；和为与吸附容量和吸附强度有关的Freundlich常数，mg/g。

由于在实验过程中，吸附质Pb(Ⅱ)的浓度范围为10～200mg/L，且根据Langmuir-Freundlich 吸附等温线模型，在低吸附质浓度下，该模型将成为Freundlich 等温线模型，而在高吸附质浓度下，该模型将转换为Langmuir 等温线。所以进一步利用Langmuir-Freundlich 吸附等温线模型对XCBY 吸附Pb(Ⅱ)的机理进行探索。Langmuir-Freundlich（L-F）等温线方程如式(8)所示。

式中，为L-F模型计算得到的最大吸附量，mg/g；为平衡时Pb(Ⅱ)浓度，mg/L；为与吸附亲和力相关的Langmuir-Freundlich 常数；为与吸附剂表面异质性相关的非均相参数。

采用Langmuir 模型、Freundlich 模型和L-F 模型对等温吸附数据进行拟合，对应的等温线常数如表2所示。结果显示，L-F 等温线模型的相关系数（0.9922～0.9988）显著高于Langmuir（0.9927～0.9972）和Freundlich（0.9069～0.9217）模型。但是通过Langmuir 模型预测计算的XCBY 对Pb(Ⅱ)的分别为308.95mg/g、319.91mg/g 和322.39mg/g，与实验值（分别为306.51mg/g、317.87mg/g 和321.90mg/g，25℃、30℃和35℃）的最大饱和吸附量吻合度较好。因此，综合相关系数和同吸附量吻合度的情况，Langmuir等温线模型能较好地描述溶液中Pb(Ⅱ)的平衡浓度与吸附量之间的关系，吸附过程为Pb(Ⅱ)以单层吸附的形式吸附到XCBY 均质的表面。同时，由Langmuir等温线得到的值随温度升高而增大，说明吸附过程为化学吸热反应，与上述实验结果一致。Freundlich 模型中的计算值均介于1～10之间，说明Pb(Ⅱ)与XCBY之间存在较高的亲和力，吸附过程是一个自发有利的过程。此外，将XCBY吸附剂对Pb(Ⅱ)的值与已发表的类似吸附剂进行吸附量比较，表3 所示其对Pb(Ⅱ)的值明显高于其他大部分吸附剂的值，吸附能力较其他吸附剂具有一定优势，表明该材料具有良好的性能和潜在的应用前景。

表2 Langmuir、Freundlich和L-F模型对吸附数据的拟合结果

表3 XCBY与其他类似吸附剂对Pb(Ⅱ)的吸附性能比较

2.2.6 吸附热力学

在吸附研究中，必须考虑热力学参数来确定吸附过程是否是自发的。以25℃、30℃、35℃下通过实验得出XCBY对Pb(Ⅱ)的吸附量及由式(9)、式(10)计算得到相应的标准吉布斯自由能变化（Δ）、标准焓变（Δ）、标准熵变（Δ）等热力学参数。

式中，为理想气体常数，8.314J/mol/K；为热力学常数，通过吸附等温线数据获得；为热力学温度，K。

以ln对1/作图（图10），Δ和Δ的值分别由直线的斜率和截距计算得出。计算得到的Δ、Δ、Δ值如表4所示。首先从图10可知，XCBY 对Pb(Ⅱ)的吸附量随温度的上升而增大，说明该吸附是一个吸热的过程。由表4 可知，25℃、30℃、35℃时的Δ均为负值，说明XCBY 吸附Pb(Ⅱ)是一个自发进行的过程。另外，随着温度的升高，和Δ的绝对值逐渐增大，表明温度的升高有利于吸附反应的发生，且吸附过程主要取决于化学吸附而不是物理吸附。Δ为正17.29 kJ/mol，与实验数据结果共同证明温度升高有利于XCBY对Pb(Ⅱ)的吸附。Δ为正值70.04J/K/mol，表明Pb(Ⅱ)在XCBY吸附过程中固液界面随机性较大。综上所述，XCBY 对Pb(Ⅱ)的吸附为自发的化学吸热反应过程。

表4 Pb(Ⅱ)在XCBY上吸附的热力学参数

图10 不同温度下XCBY对Pb(Ⅱ)的吸附量及lnKd对1/T线性拟合图

2.3 吸附机理探讨

FTIR显示，黄原酸化改性后制备得到的XCBY吸附剂表面含有大量的羟—OH、—NH、—C(==S)—S等官能团，这些官能团可能与Pb(Ⅱ)通过离子交换、配位键和螯合作用发生反应从而有效地从水溶液中去除Pb(Ⅱ)。为了进一步明确XCBY 对Pb(Ⅱ)的吸附机理，对样品进行XRD和XPS分析。

对原始面包酵母、XCBY 和XCBY-Pb(Ⅱ)进行XRD 分析，结果如图11 所示。从图中可知，原始面包酵母在2≈19.4°时出现明显的衍射峰，这是面包酵母的特征晶体形式。引入黄原酸基团后，XCBY的X射线衍射图有许多较强的衍射峰，主要集中在2=20°～70°的区域，表明XCBY具有良好的结晶度。此外，根据衍射文库和粉末衍射标准联合委员会（JCPDS）数据库的数据，衍射位于（34.5°，50.9° ， 55.5° ， 61.3° JCPDF#03-0558； 33.4° ，48.1°，51.2°，53.9°JCPDF#03-0577；34.5°，56.8°JCPDF#03-0838； 72.7° ， 73.3° JCPDF#03-1414）均对应CS键的衍射峰，表明S 以结晶态的形式存在于XCBY 表面。当XCBY 吸附Pb(Ⅱ)后，峰的形状发生了很明显的改变，新出现的位于（17.7°，28.6°，31.8°，48.6°，54.8°，59.9°，66.5°，78.4°JCPDF # 05-0561） 和（25.9° ， 30.1° ， 43.1° ，51.2°，53.4°，62.5°，68.9°，71.2°，78.9°，84.8°JCPDF#05-0592）的衍射峰分别对应于PbO 和PbS晶型。结果表明，结晶态Pb(Ⅱ)容易渗透到吸附剂的非结晶区域，随后被吸附。

图11 原始面包酵母、XCBY和XCBY-Pb(Ⅱ)的XRD谱图

为进一步研究Pb(Ⅱ)与XCBY 之间的相互作用及吸附机理，对XCBY 吸附Pb(Ⅱ)前后的样品进行XPS分析研究，结果如图12所示。从全谱图可知，Pb(Ⅱ)吸附前后C 1s和O 1s的XPS谱图没有明显变化，说明C 和O 原子没有参与Pb(Ⅱ)的吸附过程。但是吸附后，首先Na 1s 光谱消失[图12(a)]，表明XCBY与Pb(Ⅱ)之间可能存在离子交换作用。其次，N 1s 和S 2p 的峰变化却十分显著[图12(b)～(e)]。具体地，吸附前N 1s 的光谱在398.21eV 和399.73eV处有两个峰，分别为—NH—和—NH基团。吸附Pb(Ⅱ)后，XCBY 的N 1s 结合能从398.21eV 显著升高至399.40eV，这是因为XCBY 吸附了Pb(Ⅱ)后形成了—NH—Pb(Ⅱ)的配合物，且N原子上的孤对电子能与Pb(Ⅱ)之间通过共用电子对形成稳定的配位键，使得N原子周围的电子云密度降低，所以导致结合能升高。同样，为了揭示S 与Pb(Ⅱ)之间的相互作用，对XCBY 吸附Pb(Ⅱ)前后的S 2p 谱进行分析[图12 (d)、(e)]。对于XCBY 样品，S 2p 的XPS 谱计算机反褶积结果发现在结合能为161.51eV、162.93eV和168.04eV处有三个峰，分别对应于C—S、—SH 和C===== S 的结合能峰。在吸附了Pb(Ⅱ)后，在168.04eV 处的结合能变化不大。然而，位于161.51eV 和162.93eV 处的结合能很明显地分别移动至162.06eV 和163.28eV 处。根据文献报道，样品中位于163.28eV处的结合能证明了二硫键的存在。而且一般来说，当结合能位移大于0.5eV时，就应当考虑有化学反应的发生。

图12 XCBY吸附Pb(Ⅱ)前后的XPS谱图

对Pb 4f的XPS谱的计算机反褶积结果[图12(f)]分析表明，137.43eV、138.10eV、142.25eV 和142.99eV 的结合能分别对应于Pb 4f7/2 和Pb 4f5/2的光电发射谱带，表明XCBY 能够从水溶液中有效地吸附Pb(Ⅱ)。 此外，值得一提的是，在137.8eV 处的结合能归因于矿物（方铅矿）中的PbS 的信号。因此，137.43eV 处的结合能可能是Pb(Ⅱ)和S 之间的相互作用所形成，这也与之前的XRD 分析结果相一致。另外，根据Liang 等的研究，双齿配体可以在金属离子与—SH 上的S 形成类似PbS 的化合物，表明S 基团可以与Pb(Ⅱ)反应形成双齿配合物。

综上所述，XCBY 对Pb(Ⅱ)的吸附主要依赖于与N原子的配位作用、离子交换以及与S原子的螯合反应。考虑到Pb(Ⅱ)作为一种过渡金属及空间效应，其未占据的轨道可以被电子占据形成配合物，也即4 个S 原子能与Pb(Ⅱ)键合形成双齿配体复合物，所以XCBY 的合成原理及Pb(Ⅱ)在XCBY 上可能的吸附机制如图13所示。

图13 XCBY的合成原理及Pb(Ⅱ)在XCBY上可能的吸附机制

2.4 XCBY再生性能探讨

一种好的吸附剂不仅要对吸附质具有较高的吸附亲和力，而且拥有良好再生性能的吸附剂对降低其生产和应用成本具有重要意义。XCBY的再生性能实验结果如图14 所示。从图中可知，XCBY 对Pb(Ⅱ)的吸附量随着循环次数的增加而逐渐降低，重复利用4次后，吸附量从刚开始的226.89mg/g降低至29.26mg/g。重复利用3 次后吸附量大幅降低的原因可能是在反复高速离心及洗脱的过程中，破坏了面包酵母细胞壁的结构所致。但值得注意的是，重复利用3 次时，XCBY 对Pb(Ⅱ)的吸附率仍能保持到29.23%，依然具有一定的吸附能力。

图14 XCBY吸附剂的再生性能

3 结论

（1）采用两步法成功制备得到了XCBY 吸附剂，将对金属离子具有较强螯合作用的黄原酸基团成功地引入到面包酵母表面，为后续对Pb(Ⅱ)的吸附提供了亲和性较好的化学吸附位点。

（2）XCBY 对Pb(Ⅱ)的吸附动力学符合伪二阶动力学模型，吸附等温线符合Langmuir 模型。结果表明：在30℃条件下，XCBY 对Pb(Ⅱ)的吸附过程在40min内达到平衡，最大吸附量为319.91mg/g。吸附热力学表明，XCBY 对Pb(Ⅱ)的吸附过程是自发的吸热过程。相比于原始面包酵母，经黄原酸改性后得到的XCBY 对Pb(Ⅱ)的吸附能力显著地得到提高，其在去除废水中Pb(Ⅱ)方面表现出良好的吸附性能。

（3）XCBY对Pb(Ⅱ)的吸附机制主要包括—NH的配位作用、—OH 的离子交换以及—C(==S)—S的螯合作用。

（4）以面包酵母为原料制备得到的微生物吸附剂XCBY，具有成本低、制备简便、对废水中Pb(Ⅱ)去除率高等优点。本研究不仅为废水中重金属离子的有效去除提供一种生物吸附剂，更能够扩宽面包酵母的利用途径，望最终能够为面包酵母的利用新途径提供理论基础和应用参考。