氧化石墨烯复合TiO2-B薄膜的制备及其电致变色性能

熊剑，夏柳芬，虞雷，费安杰，徐楚，陈盛亚，江国栋

（湖北工业大学材料与化学工程学院，湖北 武汉 430068）

电致变色材料是一类在电刺激下可通过选择性地吸收或透过光线以实现颜色变化的智能材料，因此常被应用在节能建筑和智能交通等领域。TiO作为一种常见的过渡金属氧化物，在电致变色领域有着广阔的应用前景，在发生电致变色反应时，材料的反射率、吸收率等光学属性会发生稳定可逆的变化，在宏观上表现为颜色和透明度的可逆变化。TiO薄膜在着色态时表现为浅蓝色，在漂白态时表现为无色，且具有化学稳定性优异、价格低廉和对环境友好等优点。但其光学调制范围较小、变色现象不明显、循环性能较差的缺陷限制了其在电致变色领域中的应用。氧化石墨烯具有较大的比表面积和良好的机械性能，研究表明将TiO-B纳米管与氧化石墨烯复合，能够有效提高TiO薄膜的离子扩散能力和机械性能。Lang等用还原氧化石墨烯包覆NiO，制备的还原氧化石墨烯/NiO复合电致变色薄膜具有良好的循环性能和光调制幅度。Zhi 等结合模板法和电沉积法制备了介孔二氧化钛/还原氧化石墨烯（TiO/RGO）纳米复合薄膜，大量的石墨烯使得复合薄膜具有较大的比表面积（87.1m/g），锂离子的注入/脱出可逆性高达0.88，薄膜表现出良好的循环稳定性，经过500次循环后仍能维持首次光调制幅度的71%。

本文研究通过水热法得到钛酸纳米管后，利用沉积法将氧化石墨烯与钛酸复合，再通过热处理得到氧化石墨烯复合的TiO-B 薄膜，详细探究了氧化石墨烯复合量对GO/TiO薄膜电化学性能的影响，并通过FESEM、HR-TEM、XRD 和电化学及光学测试系统研究了氧化石墨烯掺量对GO/TiO薄膜的晶型、形貌、微观结构和电致变色性能的影响。

1 材料和方法

1.1 材料

浓硫酸（HSO，分析纯）、鳞片石墨（C，≥99%）、硝酸钠（NaNO，分析纯）、高锰酸钾（KMnO，分析纯）、过氧化氢（HO，分析纯）、氢氧化钠（NaOH，分析纯）、氢氧化钾（KOH，分析纯）、浓盐酸（HCl，分析纯）、碳酸丙烯酯（PC，分析纯）、高氯酸锂（LiClO，分析纯）、聚乙二醇（PEG20000，分析纯），国药集团化学试剂有限公司；P25二氧化钛（TiO，分析纯），Evonik Degussa公司；实验室用水为去离子水。

1.2 氧化石墨烯的制备

通过改良的Hummers 法制备氧化石墨烯，先将23mL 浓HSO放置于冰浴环境中，冷却至0℃。将0.5g 的鳞片石墨原料以及0.5g 硝酸钠加入到浓HSO中，磁力搅拌。缓慢加入3.0g 高锰酸钾并搅拌一定时间，在此过程中保持反应体系低于5℃。随后将体系温度升高至35℃，继续搅拌2h。然后向反应体系中滴加23mL 去离子水，并将体系温度迅速提高至98℃，继续搅拌15min后停止反应。最后向溶液中加入过量的过氧化氢除去反应过程中未反应的高锰酸钾。将得到的溶液离心，并用去离子水洗涤，反复多次洗涤至样品为中性后，干燥，得到氧化石墨烯产物，将得到的氧化石墨烯配置成70mg/mL的氧化石墨烯分散液保存。

1.3 钛酸纳米管的制备

钛酸纳米管是根据文献中所述的两步水热法制备的。将TiO粉末（Degussa P25，8g）加入10mol/L的NaOH溶液中，磁力搅拌至TiO粉末完全分散至NaOH溶液中。将分散液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于130℃加热36h，冷却至室温，收集中间产品并用去离子水洗涤多次，直到分散液的pH 约为7，收集产物并干燥。然后，将收集的干燥产物加入15mol/L的KOH溶液中，搅拌分散后转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于200℃水热24h。然后，以1℃/min 的速率降至150℃并保持12h，淬火冷却至室温。收集得到白色产物，用去离子水洗涤几次直至产物为中性，收集白色产物并干燥。最后将白色产物分散至0.1mol/L的HCl溶液中，磁力搅拌4h，使H置换出钛酸盐中的Na和K，得到钛酸。将溶液过滤并用去离子水多次洗涤，除去残留的NaCl和KCl，在空气气氛下，70℃干燥4h，将得到的产物在研钵中轻轻研磨，得到最终产物，保存于干燥环境下。

1.4 氧化石墨烯复合TiO2-B电致变色薄膜的制备

取钛酸纳米管0.06g 分散于10mL 去离子水中，加入不同体积的氧化石墨烯分散液，超声分散。待分散液分散良好后，加入1g 聚乙二醇增加溶液的黏度，得到GO/TiO分散液。取90μL配置好的GO/TiO分散液刮涂于FTO 基底上，70℃干燥除去水分，400℃煅烧2h，得到薄膜，得到的样品为氧化石墨烯包覆的二氧化钛薄膜（GO/TiO）。为验证氧化石墨烯复合量对GO/TiO复合薄膜的电致变色性能的影响，制备了如表1 所示的GO/TiO复合材料的实验组。

表1 GO/TiO2复合材料的配比

1.5 材料表征

用X射线衍射仪（XRD，Empyrean）分析样品的晶体结构，以Cu靶为辐射源，管压40kV，管流30mA。用X 射线光电子能谱仪（XPS，Thermo Kalpha） 和拉曼光谱（Raman，Horiba evolution）表征材料的表面元素组成和化学状态。用场发射扫描电子显微镜（FESEM，JIB-4000）和高分辨透射电子显微镜（HR-TEM，Tecnai G2 F20）表征材料的形貌和结构。

1.5 电化学性能测试

电化学性能测试主要用来表征电致变色薄膜的循环伏安特性、交流阻抗谱等。测试仪器为德国ZAHNER 公司的Zennium E 型电化学工作站。所有测试都在由Pt 片为对电极，Ag/AgCl 为参比电极，镀有二氧化钛薄膜的导电玻璃为工作电极组成的三电极体系的石英样品槽中进行，以0.5mol/L 的LiClO/PC 溶液为电解液。电化学测试方法有：循环伏安法（cyclic voltammetry，CV）、电化学阻抗谱法（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）、计时电流法（chronoamperometry，CA）。循环伏安法的扫描速率为50mV/s，电化学阻抗法的测试频率为100kHz～1Hz，扰动偏压为5mV。

1.6 光学性能测试

光学测试是在美国铂金埃尔默的PerkinElmer/750s 型紫外可见近红外分光光度计上进行的，测试波长范围为350～1100nm，测量模式为透过率模式。氦氖激光器的发射波长为633nm，因此电致变色器件的测试一般以波长633nm的光为光源。将紫外可见近红外分光光度计与电化学工作站联用，通过电化学工作站施加恒定电压，原位测试薄膜在633nm处的漂白态和着色态的光学透过率；通过施加变化的外加电压，原位测试薄膜的循环性能和变色效率。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌表征

图1(a)是GO/TiO和GO/TiO的X射线衍射图，从图中可以看出，GO/TiO和GO/TiO在2为24.9°、28.6°和48.5°处被检测到特征衍射峰，分别对应TiO-B 的(110)、(002)和(020)晶面。将以上特征峰与TiO-B 标准卡（JCPDS 46-1237）进行对比，两者基本吻合，可判断GO/TiO和GO/TiO中二氧化钛晶型为B型。此外，在GO/TiO衍射图中未发现氧化石墨烯的特征衍射峰，这可能是氧化石墨烯的结晶程度不高，热处理后复合量过少导致的。为进一步研究薄膜中氧化石墨烯的状态，对GO/TiO样品进行拉曼光谱分析，如图1(b)所示。分析拉曼光谱表征结果，发现氧化石墨烯的主要特征峰D 峰和G 峰的位置在1352cm和1592cm处，TiO-B 的特征峰在128cm、158cm、254cm、406cm和634cm处。根据相关文献报道，单层氧化石墨烯的D 峰和G 峰的位置在1350cm和1582cm处。其中，D峰是由含氧基团的引入所造成的结构缺陷引起的。可用D 峰和G 峰的峰强比（/）表征氧化石墨烯的还原程度。分析拉曼光谱表征结果，/为0.97。根据文献报道，发现GO/TiO中氧化石墨烯的还原程度极低。此外，根据文献报道，随着氧化石墨烯层数的增加，G 峰发生偏移，可判断GO/TiO样品中的氧化石墨烯为多层氧化石墨烯。

图1 GOn/TiO2光谱图

图2 显示了GO/TiO薄膜的HR-TEM 图、选区电子衍射图以及FESEM 截面图和俯视图。观察图2(a)，可以发现GO/TiO纳米管的直径为5～10nm，长度为50～100nm，具有空心纳米管结构，纳米管的形貌结构良好，并可观察到少量氧化石墨烯的存在。图2(b)是图2(a)框内的局部放大图，可清晰观察到褶皱状的氧化石墨烯片。图2(c)是图2(a)的局部放大，未观察到包覆单根纳米管的氧化石墨烯，说明氧化石墨烯以层状或片状存在于GO/TiO薄膜中，而非单根包覆纳米管。图2(d)是对GO/TiO薄膜的选区电子衍射图，分析多晶衍射环，发现其分别对应TiO-B的(110)和(020)晶面。从图2(e)中可以看出GO/TiO薄膜的厚度和截面形貌，薄膜厚度约为2μm，相比于未复合氧化石墨烯的TiO-B，薄膜厚度未发生改变。从图2(f)可以观察薄膜的表面形貌，可以看到薄膜由一维纳米结构堆叠构成，薄膜结构疏松，具有大量孔隙。FESEM 表征结果表明氧化石墨烯复合的TiO-B 薄膜，具有多孔结构，十分有利于电解液的渗透和离子的扩散。

图2 GO60/TiO2薄膜结构

2.2 电化学和电致变色性能分析

图3(a) 是GO/TiO、 GO/TiO、 GO/TiO和GO/TiO电致变色薄膜的循环伏安曲线，扫速为50mV/s，扫描区间为-1.6～+1.0V，在浓度为0.5mol/L的LiClO/PC电解液中测试得到。根据循环伏安曲线结果分析薄膜的电化学活性发现，相比于GO/TiO、GO/TiO和GO/TiO，GO/TiO具有更高的氧化还原电流密度和更大的扫描面积，并且GO/TiO薄膜的峰值电流和扫描面积最大，这表明在-1.6V下，GO/TiO薄膜的电化学活性最高，更利于Li注入和脱出。

图3 GOn/TiO2薄膜的电化学性能

通过Randles-Servicik 方程计算出薄膜的离子扩散系数，如式(1)所示。

式中，为电子数，假定为1；为峰值电流，A；为Li的扩散系数，cm/s；为电极面积，cm；为活性离子浓度，mol/cm；为电位扫描速率，V/s。通过Randles-Servicik 方程计算出GO/TiO、GO/TiO、GO/TiO和GO/TiO的离子扩散系数分别为8.35×10cm/s、9.38×10cm/s、1.46×10cm/s和1.25×10cm/s。这表明GO/TiO电致变色薄膜的离子扩散能力最强，电化学活性更高，电致变色性能更加良好。图3(b)是GO/TiO、GO/TiO、GO/TiO和GO/TiO电致变色薄膜的交流阻抗图谱，薄膜的电化学阻抗图谱由中频、高频区的半圆（圆弧）和低频区的直线组成，电化学过程由离子扩散和电荷转移共同控制。阻抗数据通过ZView 软件模拟得到的等效电路图如图3(b)左上角所示。交流阻抗图谱的高频区对应于薄膜的内阻（），中频区的半圆反映了薄膜的电荷转移电阻的大小（为电极与电解液界面上的电荷转移电阻），从阻抗图谱可以看出GO/TiO、GO/TiO和GO/TiO薄膜的电荷转移阻抗无明显变化，而GO/TiO的电荷转移阻抗增大。这是由于氧化石墨烯本身不导电，随着复合量的增加，薄膜的电荷转移阻抗增大。低频区的直线斜率反应了薄膜的离子扩散阻抗，可以看出随着氧化石墨烯复合量的增加，离子扩散阻抗下降，GO/TiO薄膜具有最低的离子扩散电阻，这是由于复合薄膜的比表面积增加，可提供更多的通道，便于离子在薄膜中的扩散。

图4(a)显示了GO/TiO、GO/TiO、GO/TiO和GO/TiO薄膜漂白态的光透过率及其在-1.6V下于350～1100nm 范围下的光学调制特性。处于漂白态时，氧化石墨烯良好的光学特性使得复合薄膜表现出较好的光透过率，与相关文献结果一致。在633nm 处，GO/TiO、GO/TiO、GO/TiO和GO/TiO电致变色薄膜的光调制幅度分别为63%、72%、77%和73%，其中GO/TiO的光调制幅度最大。通过对光调制幅度图谱的分析，发现适量的氧化石墨烯复合能大幅提升TiO-B的电致变色性能。

图4 GOn/TiO2薄膜的电致变色性能

图4(b)显示了通过原位透色光谱研究的GO/TiO电致变色薄膜在-1.6V和+1.0V偏压下633nm处的响应时间，从图中可计算得出GO/TiO、GO/TiO、GO/TiO和GO/TiO薄膜的着色和漂白时间分别为34s/5s、33s/4.9s、28.6s/4.8s 和32s/5.1s。这表明复合薄膜在具有更大调制幅度的同时也具有更短的电致变色响应时间，这也进一步证明了GO/TiO复合薄膜具有更快的反应动力学，这与循环伏安测试和电化学阻抗图谱的结果相一致。

电致变色性质的另一个值得注意的因素是着色效率（CE），其定义为光密度的变化（ΔOD）与电致变色薄膜每单位插入的电荷量（/）的比值。CE值可以通过式(2)计算。

式中，和分别为漂白态和着色态薄膜的光学透过率；为电致变色薄膜的面积；为在着色时嵌入薄膜的电量。因此，高的CE 值意味着在相同光调制幅度时需要注入的离子和电荷更少，薄膜的循环性能更好。图4(c)显示了在-1.6V 的外加电压下于633nm 处ΔOD 与插入电荷密度的关系图。通过计算得到GO/TiO薄膜的CE值为38.10cm/C，明显大于GO/TiO薄膜（21.72cm/C）。这与电化学表征结果一致，适量氧化石墨烯掺杂的复合薄膜具有较大的峰值电流和扫描面积，使得薄膜的电化活性增强，薄膜的光调制幅度、更响应时间和变色效率等性能更加优良。

循环性能是电致变色器件的一个重要性能。对GO/TiO、GO/TiO、GO/TiO和GO/TiO薄膜进行循环稳定性测试，并记录了薄膜在633nm处透过率随循环次数的变化，如图5所示。从图5(a)中可以看出，经过100 次循环后，GO/TiO薄膜的光学调制幅度从63%下降至38%，经过100次循环后薄膜在漂白态的光透过率从84%下降至69%。导致薄膜在漂白态时的光透过率下降和光调制能力下降的原因可归结为两点：①在电致变色薄膜变色漂白循环过程中伴随着锂离子的注入和脱出，而未脱出的锂离子仍在薄膜内，导致了薄膜的光调制能力和漂白态时的光透过率下降；②在电致变色薄膜变色漂白循环过程中，锂离子注入所产生的应力对薄膜造成破坏，导致薄膜的结构被破坏。分析图5(b)～(d)可知，经过100次循环后，氧化石墨烯复合TiO薄膜的光调制能力和薄膜在漂白态时的光透过率变化不大。经过100次循环后，GO/TiO薄膜的光学调制幅度未发生明显变化，但薄膜在漂白态时的光学透过率从88%下降至85%。GO/TiO薄膜的光调制幅度从76%下降至73%，薄膜在漂白态时的光学透过率从83%下降至79%。GO/TiO薄膜的光调制幅度从68%下降至66%，薄膜在漂白态时的光学透过率从85%下降至82%。以上三种氧化石墨烯复合TiO薄膜都显示出良好的循环稳定性，这证实了复合氧化石墨烯可以提高二氧化钛薄膜的抗离子注入/脱出的冲击性能，使得薄膜具有良好的循环性能。

图5 GOn/TiO2薄膜的着色/漂白循环曲线图

3 结论

（1）电致变色性能分析结果表明，氧化石墨烯良好的机械性能对薄膜起到支撑作用，可减少电致变色反应中锂离子的注入和脱出所产生的应力对薄膜的破坏，大幅提高TiO-B薄膜的循环稳定性。

（2）电化学性能检测结果表明，适量氧化石墨烯复合可以大幅提高TiO-B薄膜的电化学活性。

（3）对GO/TiO薄膜的电致变色性能进行了研究，并探讨了氧化石墨烯复合量对TiO薄膜的电致变色性能的影响。GO/TiO薄膜表现出最大的光调制幅度，在633nm 处于-1.6V 的外加电压下，纯TiO-B薄膜的光学调制幅度为63%，GO/TiO薄膜的光学调制幅度可达76%。三组不同氧化石墨烯复合量的TiO-B薄膜在较高电压下（-1.6V）都表现出良好的循环性能（100次循环后薄膜的光调制能力未出现明显下降）。