表面离子印迹聚合物金属离子吸附材料研究进展

2022-08-01池成龙贾爱忠孙道来赵新强王延吉

化工进展 2022年7期

池成龙，贾爱忠，孙道来，赵新强，王延吉

（河北工业大学化工学院，绿色化工与高效节能河北省重点实验室，天津市本质安全化工技术重点实验室，天津 300130）

科技的迅猛发展给人类带来了诸多便利，同时也产生了许多负面影响。其中，重金属离子因具有强毒性且生物不可降解而大量富集，严重威胁人类生命健康安全，故而重金属离子污染已经引起人们的关注。

已报道的各种重金属离子去除方法中，吸附法具有效率高、成本效益好、操作简单等特点，是最有效的处理方法之一。然而，目前大部分吸附材料由于去除效率低、稳定性和选择性差不能实现离子的高效选择性去除。离子印迹材料具有优异的预定性、识别性，在污水重金属离子选择性吸附领域得到了广泛应用。采用本体聚合、沉淀聚合、悬浮聚合等传统方法制备的离子印迹聚合物吸附剂，虽然具有离子高选择性，但多数识别位点分散在聚合物内部，受扩散阻力影响传质效率低，为规模化应用增加了时间成本。此外，离子模板难以彻底去除、部分识别位点包埋过深都会对吸附容量有所影响。本文作者课题组采用乙二胺四乙酸（EDTA）利用表面接枝改性技术在自制的三维球链状多孔二氧化硅（SCPS）上构筑了大量表面吸附位点，因吸附位点均分布于SCPS 材料内、外表面，且材料超大的三维立体框架结构能有效消除离子内扩散影响，从而赋予其优异的Cu吸附速率，5min内可达吸附平衡。同理，表面印迹技术在大比表面基材表面或附近区域形成印迹空腔，兼顾了吸附容量、选择性以及吸附、脱附速率，能够有效解决传统印迹技术的不足。

目前，虽然已有离子印迹聚合物相关的综述，但主要针对合成方法或应用进行论述，而关于表面离子印迹聚合物吸附材料发展的论述未见报道。本文针对表面离子印迹技术原理、原料组分、制备方法、不同基材印迹聚合物等进行详细介绍，重点关注2011—2021 年期间有关重金属表面离子印迹聚合物的研究成果；最后指出目前研究存在的不足并提供一些可能的解决策略，对其发展趋势进行了展望，以期促进其快速发展。

1 表面离子印迹技术原理及原料

1.1 表面离子印迹作用原理

离子印迹法与分子印迹法相似，离子模板与功能单体间的作用可以分为共价、非共价、半共价型相互作用。功能单体与离子模板通过共价键连接产生共价作用，形成稳定且分布均匀的结合位点，但会造成模板离子去除困难和低效的重结合。模板与功能单体通过氢键、离子作用、范德华力等方式产生的非共价作用稳定性相对较弱，脱附容易。半共价作用是指模板离子与功能单体通过共价键结合，除模板后则与对应离子以非共价形式作用被吸附，从而使半共价作用吸附剂具有更适宜的结合性能，吸附条件温和等。表面离子印迹复合吸附材料制备工艺相对简单，通过离子模板与配体或功能单体间的配位、螯合或静电作用形成配合物，并嫁接到载体表面，最后洗涤脱除离子模板，形成与模板离子大小、电荷和空间结构相匹配的穴位（详见图1），从而选择性识别模板离子，以实现选择性吸附特定目标离子的效果。

图1 表面离子印迹聚合物复合吸附剂制备示意图[5]

1.2 表面离子印迹聚合物的制备原料

用于合成表面离子印迹聚合物的功能单体、交联剂、载体以及离子模板的类型和比例对表面离子印迹聚合物吸附性能及选择性识别能力均有影响。

1.2.1 功能单体

功能单体提供与模板离子共价或非共价作用的官能团，同时具有能与交联剂键接的端基官能团，通过交联剂的交联作用可获得三维孔状结构识别位点。理想功能单体应具有以下特性：①含有丰富的与金属离子强配位作用的官能团，常见的官能团有以氮为配位原子的—NH、—CONH，以氧为配位原子的—COOH、—OH、—CHO，以硫为配位原子的—SH，故而吸附剂的选择性与功能单体和模板离子间的作用强度密切相关；②不包含具有阻聚作用的基团；③具备良好的化学稳定性。针对目标离子选择适宜的功能单体对所合成表面离子印迹聚合物性能至关重要。表1列举了一些常见功能单体及对应目标离子。

表1 表面离子印迹聚合物常用功能单体及对应离子模板

1.2.2 交联剂

交联剂使功能单体在模板离子周围聚合，从而去除模板后得到大小、结构与模板离子匹配的三维腔道。交联剂的用量明显影响印迹聚合物的选择性和结合能力，交联剂用量过低会因交联度低造成离子印迹聚合物难以形成稳定的空腔结构，故而一般交联剂所占比例稍高些。常见典型的交联剂有戊二醛（GD）、环氧氯丙烷（ECH）、四乙氧基硅烷（TEOS）、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）等。

1.2.3 吸附剂载体

优良的载体材料可以为吸附剂提供更大的比表面积，使更多离子印迹聚合物在其表面形成吸附活性位点，从而得到优异的吸附性能。载体种类繁多且性能各异，表2 总结了常见载体材料的物化性质，并分析了各自的优缺点及其相应的改进措施。

表2 表面离子印迹聚合物吸附剂常用载体性质

2 表面印迹聚合物吸附材料制备方法

表面印迹聚合物吸附材料是通过在载体表面或附近区域嫁接具有与模板离子形成空腔结构的聚合物层而制得。聚合物在载体表面的形成方式包括嫁接支链、长出支链及可逆加成-断裂链转移聚合等方法。

2.1 嫁接支链法

该方法是先将功能单体固载到载体表面，然后在适宜条件下与溶液中的模板离子、交联剂发生化学键合作用而聚合形成离子印迹聚合物层。Kang等以SBA-15 型介孔SiO材料为载体，先将功能单体PEI 接枝到SBA-15 表面，再加到含有模板离子铜离子和交联剂乙二醇二缩水甘油醚（EGDE）的溶液中，合成了Cu(Ⅱ)离子表面印迹吸附剂，见图2。该材料对Cu的最大吸附容量为675.23μmol/g，且在半径相近二价离子溶液中对Cu的选择性系数可达76.93。Gao等采用该方法制备的海藻酸钠担载型Pd(Ⅱ)离子表面印迹硫脲聚合物吸附材料Pd最大吸附容量为103.09mg/g，共存条件下Pd吸附量为Cu的3 倍，重复使用5 次，吸附性能无明显下降。嫁接支链法操作简单，但由于功能基团密集分布在载体表面会产生一定的空间位阻效应，且随着聚合物链增长空间位阻效应增加，导致接枝率较低。此外，活性自由基间易发生双基终止作用，也影响接枝率。

图2 铜印迹聚乙烯亚胺接枝介孔二氧化硅SBA-15合成示意图[12]

2.2 长出支链法

长出支链法，又称表面引发聚合法。首先通过载体表面反应基团与引发剂相互作用，将聚合活性点引至载体表面，再与单体、交联剂在适宜光或热条件下引发表面发生聚合反应，达到在载体表面形成聚合物层的目的。Shamsipur 等利用改性硅胶表面氨基与4,4′-偶氮二(4-氰基戊酸氯)作用将偶氮引发剂嫁接到硅胶表面，再与UO、功能单体、交联单体进行作用，制备了选择性吸附铀酰的表面离子印迹聚合物材料，对溶液中UO的去除率可达95%以上。与嫁接支链法相比，长出支链法接枝率较高，但存在易发生自由基脱离表面产生双基终止作用导致聚合效率下降的缺点，此外，引发剂也比较单一。

2.3 可逆加成-断裂链转移聚合技术（RAFT）

传统自由基聚合过程中链转移和双基终止副反应不断发生，使链增长和终止很难得到有效控制，导致聚合度范围较大，形成不均匀聚合物网络。不均匀印迹聚合物网络结构会造成大量结合位点不均匀分布，从而影响识别位点与模板离子结合。可逆加成-断裂链转移聚合法通过钝化活性自由基来减少链转移和双基终止等副反应发生，从而有效控制自由基聚合度，形成均匀的聚合物网络。Liu等以磁性纳米球为载体，采用可逆加成-断裂链转移聚合法制备Cu(Ⅱ)离子印迹核壳结构吸附材料，Cu最大吸附容量为210.00mg/g，吸附能力和选择性均高于传统自由基聚合法制备的Cu(Ⅱ)离子印迹聚合物（145.00mg/g）。Meng 等采用该方法制备的介孔二氧化硅负载型Ce(Ⅲ)离子印迹聚合物材料，表面印迹聚合物薄层均匀，Ce最大吸附容量为45.13mg/g，且选择性、稳定性良好。

2.4 溶胶-凝胶法

该方法利用溶胶-凝胶过程先将模板离子填埋到聚合物网络结构中，再洗脱模板离子制得印迹材料；该方法常以TEOS为交联剂，含配位基团硅烷偶联剂为功能单体，在碱性条件水解、缩合制备印迹材料，具有操作简单、条件温和等优点，但存在识别位点包埋过深、洗脱困难等缺点。TEOS 先水解、缩聚得到载体，再负载模板离子与功能单体所形成的配合物制得表面离子印迹材料（如图3所示），能有效解决上述问题。Zhang 等采用此方法先将Pb与3-（2 氨基乙基氨基）丙基三甲氧基硅烷形成配合物，再利用TEOS 将其交联到FeO@SiO载体上，制得的Pb(Ⅱ)离子表面印迹聚合物吸附材料（FeO@SiO@IIP）分散性良好，平均粒径为200nm。在Cu、Zn、Cd和Hg竞争吸附条件下，相对选择性因子大于3.75，表现出很好的Pb选择性。将FeO@SiO@IIP 与原子吸收光谱仪联用，成功应用于实际环境样品中的Pb提取和检测中，回收率为98.0%。Guo 等则以3-巯基丙基三甲氧基硅烷为功能单体，制备出在选择性、稳定性、动力学等方面同样具有很好效果的Pb(Ⅱ)离子表面印迹聚合物吸附材料。

图3 溶胶-凝胶法制备表面离子印迹聚合物吸附材料示意图[83]（以硅基材料为例）

3 表面离子印迹聚合物吸附材料研究现状

3.1 生物质基材料

壳聚糖是仅次于纤维素的第二大天然生物高聚物，分子中含有大量氨基和羟基，具有吸附容量大、来源广泛、无毒易降解等优点，但存在酸性体系易溶解、稳定性差等问题。为了解决上述问题，人们常通过插入活性单体或交联反应提高其稳定性。壳聚糖不同于其他载体，其在制备过程中既可作为功能单体又可作为载体，具有双重作用。Wu 等以羧甲基壳聚糖（CMC）为功能单体，以Pb为印迹离子，FeO为磁性组分，经环氧氯丙烷（ECH）交联合成了Pb(Ⅱ)离子表面印迹磁性生物质基复合吸附剂（IIMB）（工艺流程详见图4）。对Pb具有很好的吸附性能，最大吸附容量可达124.07mg/g，相对于Cu、Cd、Ni选择性系数分别为6.97、13.19 和23.44，吸附为单层吸附，吸附动力学符合拟二级动力学模型，稳定性良好，重复使用5 次吸附性能无明显变化。Monier 等采用相似的方法制备了Cu(Ⅱ)离子表面印迹吸附剂，对Cu最大吸附容量可达143.00mg/g，同样显示出良好的选择性和稳定性。

图4 Pb(Ⅱ)离子表面印迹聚合物吸附材料制备工艺流程[37]

海藻酸钠是含有丰富羧基和羟基的可降解生物质材料，作为吸附剂原料价格低廉且吸附容量大，但稳定性差、吸附速率较慢使其在污水重金属离子吸附方面的应用受到一定限制。目前，主要通过海藻酸盐与氯化钙交联制备海藻酸钙微球提高其稳定性，并采用直接模板法在微球中构筑多孔结构以提高吸附速率。Jiang等以自制的海藻酸钙微球为载体，以聚乙烯亚胺（PEI）为功能单体，通过戊二醛（GO）交联反应分别制备了La(Ⅲ)离子和Pb(Ⅱ)离子表面印迹吸附剂（La/Pb-IIP），对La和Pb有优异的吸附容量，分别为893.00mg/g和947.00mg/g，其中La-IIP和Pb-IIP对Cu、Cd、Ni的选择性系数分别为7.04、14.32、30.52和11.17、7.12、7.76，且循环使用10 次性能无明显下降，吸附容量、选择性、稳定性方面均取得了良好结果。Gao 等采用以尿素为模板制备的多孔海藻酸钙微球为载体，通过表面交联制备Au(Ⅲ)离子印迹吸附剂，对Au的最大吸附容量为184.82mg/g，且在多种金属离子干扰条件下依然对Au具有良好的选择性。多孔结构使吸附速率提升4倍，且循环使用5次吸附性能无明显下降。

生物质基表面离子印迹吸附材料对重金属离子虽然具有良好的吸附性能，但多数材料机械强度低、稳定性差、孔隙率低且比表面积小，这严重限制了吸附容量及吸附、脱附速率的提升。利用有机无机复合技术能够有效解决这一问题，本文作者课题组通过共缩聚法制备了生物质海藻酸钠与二氧化硅杂化复合材料，机械强度、硬度和孔隙率得到了显著提升，有效解决了海藻酸钠吸附剂稳定性和吸附性能差的问题。此外，利用不同功能单体改性制备表面离子印迹聚合物吸附材料可以调控对目标离子的吸附选择性，开发有效的孔结构调变工艺可获取更优异的吸附性能。目前表面离子印迹技术对这类材料的研究处于起步阶段。

3.2 金属氧化物基材料

图5 Cr2O2-7 表面印迹聚合物吸附材料制备工艺流程及机理[30]

FeO与TiO作为吸附剂载体各具优势，纳米FeO因具有强磁性可有效解决纳米材料分离难的问题，而TiO则具有光催化性能，可光降解-吸附耦合同时处理污水中的重金属和有机物，是一种环境处理的新方法。TiO化学稳定性好、光催化活性高、无毒，以其为载体可制备具备多种性能的复合多功能材料，在污水处理领域的应用越来越广泛。Li 等以TiO为载体，利用壳聚糖耦合Ni并经ECH 交联制备了一种具有吸附和光催化性能的双功能材料，对Ni的吸附容量为33.00mg/g，且甲基橙降解率达95.4%。Chen等采用相似方法制备的Cd(Ⅱ)离子表面印迹复合材料，对Cd的最大吸附量可达256.41mg/g，对2,4-二氯苯酚降解率达98%。Yin 等以FeO@SiO@TiO纳米颗粒为载体，MPTMS作为功能单体合成了Ag(Ⅰ)离子表面印迹复合材料，对Ag的最大吸附量约35.48mg/g，选择性良好，且紫外线照射下可直接将Ag还原为金属银。

金属氧化物基表面离子印迹材料具有金属离子吸附速率快、吸附容量大、稳定性好等特点，但一般粒度较小，制备过程中易团聚且难回收，尽管磁分离在一定程度上能解决分离难的问题，但回收效率有待进一步改善。将金属氧化物基材料担载或嵌入超大孔框架结构材料表面有望彻底解决上述问题，是未来高性能吸附材料的发展方向之一。

3.3 硅基材料

硅基材料比表面积大，孔道结构丰富，稳定性好，廉价易得且无毒，是制备表面离子印迹聚合物吸附剂使用最广泛的载体。常见的硅基材料有硅胶、介孔二氧化硅、硅藻土等。

硅胶是一种多孔二氧化硅材料，比表面积大（约800m/g），孔道丰富，酸性条件下具有良好的机械稳定性，且含有大量便于材料改性的表面Si—OH，是制备表面印迹材料的优选载体，且硅胶可以直接购得，大大简化印迹材料制备流程，但其比表面积相比实验室制备的其他硅基材料较小，故而硅胶为载体制备的印迹材料吸附容量往往低于其他硅基材料。He 等以2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸（AMPS）为功能单体，制备的表面印迹硅胶吸附材料较传统离子印迹聚合物具有更优异的Ni吸附性能，这归因于表面离子印迹使材料表面形成了更多识别腔，增强了Ni吸附能力。此外，Li 等采用表面印迹技术制备的镉离子印迹硅胶吸附材料也表现出优异的Cd吸附性能。印迹材料与非印迹材料的最大吸附量分别为38.30mg/g、13.21mg/g，且印迹材料8min 即可达吸附平衡。通过对吸附离子的洗脱研究发现，洗脱剂类型对Cd脱附具有明显的影响，结果表明，2.0mol/L盐酸为脱附剂能有效解吸Cd，一次洗涤即可使Cd解吸率达99.3%。

SBA-15 是硅质介孔材料中孔径最大的材料之一，更便于印迹聚合物修饰材料内外表面获取快速吸附性能，其比表面积大（＞1000m/g）、孔径5～30nm范围内可调，且孔壁厚（约4nm），相比于壳聚糖、金属氧化物具有更好的水热稳定性和机械稳定性。与同为硅基材料的硅胶相比，SBA-15比表面积更大，吸附位点多，吸附能力也有了更进一步的提升。Nasab等以SBA-15担载Cu(Ⅱ)离子表面印迹咪唑聚合物，对Cu的最大吸附量可达322.58mg/g，且稳定性良好，6 次循环吸附性能无明显下降。在离子浓度为0.2～100μg/L 范围内线性相关性良好，检出限为0.05μg/L，富集因子为220，相对标准偏差仅为3.1%。Cen等以介孔二氧化硅担载Cr(Ⅲ)离子表面印迹聚合物，5min即达吸附平衡，对实际含Cr废水处理后Cr浓度远低于国家排放标准。

硅藻土（SiO·HO）是由硅藻骨架沉淀而成的天然无定形二氧化硅多孔矿物材料，储量丰富，具有丰富的孔结构，空隙率达80%～90%，表面含有大量Si—OH，环境友好且廉价，避免了合成硅基材料制备过程使用的试剂成本高且有毒。但作为吸附剂载体材料，其比表面积不如前两种载体，故而提高低成本天然载体的比表面积对改善以其为载体的吸附剂的吸附性能具有重要意义。Miao等采用MPTMS 为功能单体，硅藻土为载体，制备了Cd(Ⅱ)离子表面印迹吸附剂。在Cd/Ni、Cd/Zn和Cd/Cu二元体系中，选择性系数均大于3，显示出良好的Cd选择性；且30min 可达吸附平衡，Cd最大吸附量为4.80mg/g，并具有优异的稳定性。通过比表面积BET 计算可知，硅藻土的比表面积为19.3m/g，印迹材料的比表面积为38.8m/g，这是由于印迹聚合物在硅藻表面及孔内成功接枝，有效增大了印迹材料的比表面积。该课题组在这方面进行了较多研究，为天然硅藻土材料在表面离子印迹聚合物吸附材料的合成开创了先河，并提供了相应的理论基础。

目前，已报道的硅基表面印迹聚合物吸附材料中，采用人工合成材料为载体时获得的吸附容量较大，而以天然硅基材料为载体制备的吸附剂吸附能力相对较差，这是因为吸附性能与载体材料的比表面积、孔隙率等存在直接关系，但合成载体所用原料相对昂贵、制备工艺复杂、条件苛刻、成本高、周期长，极大地限制了其规模化应用，故而开发以天然硅基材料为载体的高效表面印迹聚合物吸附材料是该类吸附材料的发展趋势。

3.4 碳基材料

碳基材料主要包括碳纳米管、氧化石墨烯、活性炭、碳纳米纤维等，因比表面积大、稳定性高、廉价易得而被广泛用作表面印迹聚合物载体。

活性炭来源广泛、比表面积大（600～2000m/g）、孔结构丰富，是一种传统的吸附材料，广泛应用于废水处理、空气净化等领域。活性炭作为一种常规的载体材料，与硅胶一样也早已商业化，其成本更低，来源广泛，直接购买就可用于制备印迹吸附材料，大大简化了工艺流程。金属离子在溶液中通常以离子或络合物的形式存在，与常规活性炭无强相互作用，因而未经表面改性处理的活性炭不具有强吸附金属离子的能力。虽然螯合剂修饰的活性炭具有富集金属离子的作用，但选择性不理想，离子印迹技术可以有效解决该问题，但以活性炭为载体的表面印迹吸附材料的再生能力需进一步改善。Li等制备的活性炭担载Pb(Ⅱ)离子表面印迹聚合物材料，显示出优异的Pb选择性，对Zn、Ni、Co、Cu的相对选择性因子分别为168.20、192.71、126.13、229.39，最大吸附容量为90.14mg/g。

多壁碳纳米管、氧化石墨烯均为纳米粉末材料，因其比表面积大，在吸附能力和吸附动力学方面具有较突出的优势。但以其为载体的吸附材料压降大，可能会造成堵塞或受流体力学限制，不适合在吸附柱中规模化应用，故而碳纳米纤维多孔微球吸附剂因其优异的传质动力学和物理结构在上述方面更具优势。Mishra 等采用表面离子印迹技术，首次以碳纳米纤维为载体合成了大比表面积（约475m/g）介孔聚合物球形（约0.5mm）Pb(Ⅱ)离子印迹吸附剂（CNF-IIP）。研究结果表明，吸附符合Langmuir 吸附模型，属于单层吸附，吸附过程主要受化学吸附控制，对Pb最大吸附容量为47.00mg/g，在半径相近的二元离子体系中选择性系数大于14，显示出良好的选择性，循环使用5次后，吸附性能无明显下降。

碳基材料比表面积大、物理化学性质稳定，以其为载体制备的吸附材料适用范围广，但吸附能力及再生能力均有待提高；尽管已报道的各种改性技术取得了长足进步，但多数工艺复杂、条件苛刻等，适用于规模化生产的高效碳基吸附材料仍有很长的路要走。

3.5 金属有机骨架化合物（MOFs）

MOFs 是一种金属有机骨架多孔材料，具有上述材料无法比拟的高比表面积（1000～10000m/g）、高孔隙率，且孔径可调、化学修饰便利，在重金属离子吸附领域展现出独特优势，具有广阔的应用前景。Yuan等以UiO-66-NH型MOFs材料为载体合成的Co(Ⅱ)离子表面印迹吸附材料（Co-IIP），对Co的最大吸附量可达175.00mg/g，是迄今已报道Co吸附容量最高的离子印迹吸附材料，且竞争吸附条件下也具有良好的选择性和稳定性。经理论计算与X射线光电子能谱分析表明，吸附作用主要归因于Co(Ⅱ)-IIP中席夫碱氮、羧基氧和羰基氧等配位原子的作用。目前，已报道的相似材料还有UiO-67、HKUST-1、ZIF-8、MIL-100和MIL-101等，但MOFs 材料为载体制备表面印迹吸附材料的研究尚处于起步阶段，未来仍有广阔的空间需要探索。

3.6 其他支撑材料

除上述载体材料外，Huang等以Cd为模板、甲基丙烯酸和PEI 为单体，采用可逆加成-断裂链转移聚合技术制备了印刷纸担载Cd(Ⅱ)离子印迹聚合物吸附材料（IIPs-paper）。该材料Cd最大吸附容量可达155.20mg/g 且选择性良好，所制备的IIPs-paper 材料在1～100ng/mL 范围可实现对Cd的高灵敏度检测，结果与电感耦合等离子体质谱仪测定结果一致，且检出限仅为0.4ng/mL。纸张价格低廉、便于携带，检测样品无需预处理且不使用其他仪器设备，具有较高的实用价值。Luo 等制备了聚丙烯纤维担载的CrO表面印迹丙烯酸聚合物吸附材料，CrO的最大吸附量为167.00mg/g，10 次循环利用吸附效率仍能达82%以上，而且具有适中的吸附强度，既能有效保证吸附性能，也不会因吸附强度过大导致脱附困难。