多孔液体设计制备及性能分析研究进展

2022-08-01生丽莎陈振乾

化工进展 2022年7期

生丽莎，陈振乾

（1 东南大学能源与环境学院，江苏南京 210096；2 江苏省太阳能技术重点实验室，江苏南京 210096；3 教育部能源热转化与控制重点实验室，江苏南京 210096）

2007 年，James 等首次提出“多孔液体”的概念，并提出一种大胆的假设：存在这样一类“液体”，其腔洞不仅存在于分子间，分子内也会有刚性的腔洞，宿主分子只能选择性进入的微介孔。一般地，分子间腔洞是指流体分子间无规则运动而产生的腔洞，这类腔洞不具有永久性，随着液体分子运动而产生或者消失；分子内刚性腔洞是指液体分子内部的、不会轻易被溶剂分子或者腔洞外部聚合物片段占据的腔洞。这种具有永久腔洞且腔洞未被占据的材料即可称为多孔液体材料。多孔液体兼具固体材料的多孔性、形状选择性、吸附性及液体材料的高传质速率、流动性和稳定的动力学性能，在气体吸附分离、气体储运、均相催化、药物输送等方面具有重要的应用前景。

1 多孔液体分类

根据多孔液体永久性腔洞及合成路径的不同，可将其分为三类：纯液体型多孔液体，分子型多孔液体和多孔框架材料型多孔液体。传统液体及多孔液体的腔洞示意图如图1所示。

图1 传统液体及多孔液体的腔洞示意图[1,4]

第一类多孔液体是纯液体型多孔液体。第一类多孔液体是具有永久腔洞的纯液体，不需要额外溶剂来维持流动性。纯液体型多孔液体分子必须满足四个必要条件：①分子内部具备腔洞；②分子内腔洞结构呈刚性而不发生坍塌；③分子自身不能随意进入腔洞；④常温条件下样品呈液态。因此，由于冠醚/杯芳烃等有机物分子不满足条件①④，环糊精不满足条件④，甲基葡萄糖残基不满足条件②③，这些材料均不是第一类多孔液体。分子内部的刚性多孔结构与外部提供流动性的聚合物链的合理设计搭配是制备第一类多孔液体的难点。

第二类多孔液体是分子型多孔液体。将具有腔洞结构的刚性分子通过一系列改性修饰分散到位阻溶剂中，形成多孔液体。一般此类多孔液体中，具有刚性腔洞结构的分子提供多孔性，位阻溶剂提供流动性。刚性内核与位阻溶剂的选择必须满足以下几个条件：①刚性腔洞结构不易坍塌变形；②位阻溶剂不可随意进出腔洞；③内核在位阻溶剂中分散良好，不能发生聚集。如何选择合适的位阻溶剂以确保其不进入刚性腔洞结构是制备第二类多孔液体的关键。

第三类多孔液体是多孔框架材料型多孔液体。将多孔框架材料通过一系列改性修饰分散到位阻溶剂中，形成多孔液体。类似于第二类多孔液体，具有刚性多孔腔洞结构的多孔框架材料提供多孔性，位阻溶剂提供流动性。多孔框架材料及位阻溶剂的搭配选择必须同时满足：①位阻溶剂不可随意进出腔洞；②多孔框架材料在位阻溶剂中分散良好，不易发生聚集沉淀。因此，如何制备选择合适的位阻溶剂确保其不进入刚性多孔框架材料的孔隙结构中，同时保持多孔框架材料分散良好是制备第三类多孔液体的关键。

2 多孔液体设计制备

多孔液体的本质是具有永久腔洞的流体。如何选择合适的刚体多孔腔洞结构和提供流动性的聚合物链（位阻溶剂）是制备合成多孔液体的难点。

2.1 第一类多孔液体的设计制备

通过对纳米颗粒进行表面工程化，通过接枝不同的表面修饰剂，可制备出具有各种功能特性和潜在应用的有机无机纳米杂化材料（nanoparticle organic hybrid materials，NOHMs）。通过选择不同的内核和聚合物修饰材料，NOHMs可表现为玻璃状固体、凝胶以及流动的液体。液态NOHMs 早期被称为纳米粒子材料（nanoscale ionic materials，NIMs），通过将磺酸端基聚合物连接到叔胺功能化纳米颗粒上，形成室温下的液态离子型材料。第二代NIMs 是采用相同的反应机制通过转换官能团生成。更准确地，通过单胺封端的聚醚胺接枝到磺酸端基官能化纳米颗粒上，允许更多的聚醚胺链作为反离子。NOHMs 代表了一类新材料，包括无机纳米粒子（内核）和接枝的聚合物链（外冠），以及部分材料使用连接剂连接内外冠（内冠）。NOHMs 内核可以是金属/非金属氧化物（FeO，SiO，TiO，ZnO）、金属（Au，Pd，Pt，Rh）、多金属氧酸盐以及碳纳米材料等，内冠通常选取硅烷或者硫醇化合物，便于内核与外冠连接。外冠选取范围较广，可根据不同的要求选取带不同官能团的聚合物链。NOHMs 可以结合有机组分和无机组分的性质以改善杂化材料的物理化学性质，在润滑油、光学、电化学、磁流体、碳捕集、传热传质等领域具有广泛的应用前景。

Bourlinos 等用带电的有机硅烷对SiO和磁铁矿纳米颗粒进行表面改性使之带正电，再通过添加聚合物阴离子使体系呈电中性，同时获得流动性。图2为制备当天和制备两天后的SiO亚甲基蓝悬浮液和SiO纳米盐。由图可知，这种杂化纳米颗粒区别于常规胶体悬浮液，是一种独特的无溶剂胶体。在无溶剂和零蒸汽压力条件下，其流动性作为新的反应介质具有特别的吸引力。

图2 100℃条件下二氧化硅亚甲基蓝悬浮液（左）和二氧化硅纳米盐（右）

Park 课题组分别以7nm SiO纳米颗粒为内核、3-(三羟基硅基)-1-丙烷磺酸（SIT）为内冠、聚醚胺（Jeffamine M-2070）为外冠，制备出常温下呈液状的NOHMs。受此启发，Giri等通过不同结构和聚合度烷烃链将多孔有机笼型分子（porous organic cages，POCs）转变为纯液体，并研究了烷基链结构对材料相态的影响。试验结果表明，增大烷烃链聚合度可有效降低POCs基杂化材料的熔点。熔点可降低到50℃，当温度高于80℃时，材料可完全转变为牛顿流体；同时，烷基链聚合度和支化度决定了材料在低于熔点温度时的状态以及孔隙度。但由于制备过程中外冠烷烃链会占据POCs 腔体，且在室温下不能呈现宏观流动状态，因此该POCs基杂化材料不能定义为第一类多孔液体，但该设计思路为后续制备POCs基多孔液体提供了借鉴。

Melaugh 等通过实验设计制备了一系列以POCs 为内核、烷烃链为外冠的多孔液体，并通过分子模拟研究了材料的物理特性。模拟结果表明，液体分子的腔洞空置率可通过调节烷基链的尺寸来实现；当接枝烷烃链聚合度较低（=5）时，POCs可获得30%的腔洞空置率。但当烷烃链聚合度较低时，其熔点可达到400K。目前还没有通过烷烃化成功制备第一类POCs基多孔液体的报道。

Zhang 等采用两步合成法设计并制备出一种基于中空SiO纳米颗粒（HS）的第一类多孔液体，合成策略见图3。首先带正电有机硅烷（OS）选择性与HS表面羟基反应，并在HS表面形成冠状永久共价连接（OS@HS），此时氯离子半径较小，导致生成物熔点较高。随后用磺化聚乙二醇盐替代氯离子以降低熔点，制备出室温下的中空二氧化硅基多孔液体（HS-liquid）。中空二氧化硅与磺化聚乙二醇通过有机硅烷以离子键连接，区别于传统悬浮液，是一种均质系统，在室温条件下较稳定。此外，HS 内径约为14nm，表面孔径约1.9nm，而OS分子约2nm，HS可有效阻挡OS通过表面孔隙进入腔洞，维持腔洞结构空置。因此，HS-liquid 是真正意义上的第一类多孔液体。表征结果表明其熔点在12℃左右，流变测试显示，在整个温度范围内液体损耗模量（″）始终高于储能模量（′），在常温下具有液体材料的典型特征。Shi 等以粒径9～32nm的中空HS为内核，有机硅烷作为颈状层，聚醚胺作为外冠制备出淡黄色第一类多孔液体。表征结果表明，该多孔液体熔点均在0℃附近，25℃条件下黏度在0.25～0.66Pa·s 范围内，表现出常温条件下良好的流动性能。由于制备过程中原料价格低廉，制备成本较低，因此这种制备方法对多孔液体的产业化推广具有指导意义。

图3 两步法制备二氧化硅基多孔液体过程图

Li 等制备出一种以中空碳纳米颗粒作为内核、聚离子液体为内冠、磺化聚乙二醇为外冠的多孔液体。其中聚咪唑阳离子通过π-π 作用紧密结合在中空碳纳米颗粒表面，为其提供正电荷，使中空碳球间具有静电斥力，从而克服范德华吸引力，防止纳米颗粒相互聚集。外冠磺化聚乙二醇通过强阳离子-阴离子相互作用可键接中空碳球，为中空碳球提供流动介质，使其在常温下呈液态。此外，聚咪唑阳离子在多孔液体内核表面形成颈状层，可将聚乙二醇排除在内核之外，从而维持液体多孔性。正电子湮灭命谱表征结果表明，多孔液体的邻位正电子素寿命远高于对应的内外冠，说明多孔液体保留了中空碳球的微孔结构。

生丽莎等以硬模法制备的纳米中空SiO颗粒为腔洞结构，利用聚合咪唑阳离子与SiO静电作用使SiO颗粒表面带正电荷，在外表面冠以磺化聚乙二醇赋予中空SiO颗粒流动性，制备得到静电辅助的中空二氧化硅多孔液体。模拟结果显示聚合咪唑阳离子与中空SiO的吸附能为-279.55kJ/mol，表明聚合咪唑阳离子可以紧密黏附在中空SiO表面。这种采用静电辅助表面修饰的方法可广泛应用于基于纳米结构的其他类型多孔液体，为设计与制备多孔液体提供了一条新思路。

Kumar 等制备出一种各向异性中空硅纳米棒（SiNRs）基多孔液体。如图4所示，多孔液体制备过程主要分以下两步：首先带正电共轭有机硅烷（OS）选择性地与中空SiNRs 表面羟基反应，并在SiNRs 表面形成冠状永久共价连接（OS@SiNR），随后加入磺化聚乙二醇（PS）降低OS@SiNR 的熔点，赋予OS@SiNR 流动性。有机硅烷充当多孔液体颈状层，将外冠聚合物链阻隔在中空硅壳外表面，防止腔洞堵塞。但在室温条件下，中空硅纳米棒基多孔液体（硅棒纵横比为11）呈凝胶状，黏度较大，不利于多孔液体在管道中的流动，在一定程度上阻碍了多孔液体的工业化应用。

图4 各向异性中空硅纳米棒基多孔液体制备过程图

Zhao 等提出一种新的多孔有机框架材料（metal organic frameworks，MOFs）基纯液体型多孔液体。制备流程见图5，首先，将制备出的UiO-66样品溶于有机硅烷[OS，,-二烷基--甲基--(3-三甲氧基硅丙基)氯化铵]形成带正电的接枝UiO-66 粉末。然后将上述纳米颗粒溶于磺化聚乙二醇进一步反应，最终得到的淡黄色黏性流体即为多孔液体。高度稳定的UiO-66 纳米颗粒具有比接枝聚合物尺寸小的腔洞，可防止腔洞被溶剂分子堵塞，可用于客体分子的吸附。OS内冠为UiO-66 表面提供用于平衡外冠阴离子电荷的正电荷，磺化聚乙二醇外冠提供多孔液体的流动性。基于阴离子丰富的选择性和可调性，MOFs 基多孔液体在气体吸附和分离方面具有广泛的应用前景。Wang 等采用类似的制备路线，以UiO-66 纳米颗粒为基底、有机硅烷为内冠、聚醚胺M2070 为外冠，制备出室温条件下的MOFs 基纯液体型多孔液体。

图5 多孔液体UiO-66@OS@PEGS制备流程图

通过聚合物链对多孔内核进行表面修饰赋予其流动性是制备第一类多孔液体最为普遍的方法。但通过表面修饰得到的多孔液体黏度相对较大，如何通过选择内核和聚合物链使多孔液体黏度控制在合理范围内是目前亟待解决的问题。此外，如何提高多孔液体的热稳定性和分散稳定性对于其推广应用也具有深远意义。

2.2 第二类多孔液体的设计制备

第二类多孔液体需要保证内核刚性，腔洞结构不易坍塌且在位阻溶剂中易于溶解。目前报道的第二类多孔液体主体分子主要有POCs、金属有机笼型分子等。

Giri等通过在POCs表面冠以烷烃链以获得材料流动性，但聚合物链会占据POCs 内部腔洞，不满足多孔性，不能形成第一类多孔液体。随后，Giri 等以带环形冠醚基团的多孔有机笼型分子为内核，溶解于位阻溶剂中，成功制备出第二类多孔液体。制备流程如图6所示，主要两步完成：首先4个均苯三甲醛与6个带冠醚基团的二元胺通过[4+6]环合缩合反应生成冠醚型多孔笼型分子。然后将笼型分子分散于15-冠醚-5位阻溶剂中，形成室温条件下的POCs 基多孔液体。实验结果表明，多孔液体黏度在298～323K 条件下为20cP 至140cP 向上（取决于POCs 的浓度）。与对应溶剂15-冠醚-5（8.9～22.4cP）相比，多孔液体黏度较高，且反应过程复杂，产率较低（3.1%～6.5%）。针对以上缺点，该课题组以二元胺混合物替代原先的单组分冠醚类1,2-乙二胺，用另一种流动性更强、溶解POCs 性能更好的六氯丙烯作为位阻溶剂，开发出一种更简单、经济、黏度更低的制备路线。

图6 POCs基多孔液体制备流程图

针对制备第二类多孔液体的合成路线复杂、产率低等问题，Kearsey 等采用高通量计算探索出29 种POCs-位阻溶剂组合的多孔液体。计算得到的多孔液体的POCs溶解度较高，对POCs基多孔液体的制备及筛选具有指导意义。

Jie 等通过超分子络合策略将多孔有机笼型分子转化为多孔液体，合成路线如图7所示。首先用冠醚和二胺基羧酸钾（KCDA）合成亚胺基阴离子钾盐离子液体，然后KCDA与均苯三甲醛作用生成亚胺基阴离子共价笼型分子（KACC），最后采用15-冠醚-5 或者二环己基-18-冠醚-6 为位阻溶剂，KACC 为内核，得到多孔液体。测试结果表明，室温条件下，当15-冠-5与KACC用料比例为2∶1 时，样品为固体；当其比例为7∶1 时，形成KACC为内核的多孔液体。而二环己基-18-冠醚-6与KCDA用料比为1∶1即可形成多孔液体，此时该样品为纯液体型多孔液体。

图7 多孔液体合成策略

Deng 等将金属有机多面体（MOP-18）溶于15-冠醚-5中，成功制备出室温下的第二类多孔液体，具体合成路线见图8。在60℃条件下将MOP-18和15-冠醚5溶剂混合搅拌加热后即可得到蓝色MOP 基多孔液体。试验及模拟结果表明，多孔液体颜色随MOP-18含量的增加而增加，多孔液体中内核溶解度受环境温度影响较大。在60℃条件下可获得内核质量分数30%的多孔液体，而在反应温度为25℃时，内核会在一定时间内发生沉淀。当内核含量较低时，在40℃条件下可获得较稳定的多孔液体；MOP-18 的内置腔洞在多孔液体中未被15-冠醚-5占用，可用于吸附CO且显示出较高的CO溶解性。

图8 MOP-18基多孔液体制备流程图

2.3 第三类多孔液体的设计制备

第三类多孔液体的制备主要是匹配多孔有机框架材料和相应的位阻溶剂、表面活性剂使得液态流体相稳定存在。目前可用的内核多孔框架材料包括MOFs、分子筛材料、多孔有机聚合物（porous organic polymers，POPs）等。

Liu等通过将沸石咪唑框架-8（ZIF-8）分散于乙醇-2-甲基咪唑溶液中，形成MOFs基悬浮液。悬浮液通过泵输送，可用于热集成连续分离过程。MOFs 基悬浮液可通过调节ZIF-8 腔洞尺寸，防止液体吸附剂分子进入腔洞，而被吸附气体可选择性进入腔洞。因此，通过筛选合适的吸附剂/吸附质组合可增强系统的吸附分离性能。此后，Liu 等又研究了ZIF-8 在三种不同条件下（润湿ZIF-8、ZIF-8/水浆液和ZIF-8/水-乙二醇浆液）的碳捕集性能。实验结果表明，在液态水存在条件下，ZIF-8的CO吸附能力可显著提高。但在CO捕获过程中，ZIF-8发生不可逆变化，即ZIF-8、水和CO之间存在不可逆化学反应，导致ZIF-8 孔结构坍塌。因此，ZIF-8 或含有ZIF-8 的产品用于气体捕获或其他应用中，在水和酸性气体共存时，气体必须小心分离。尽管ZIF-8基悬浮液在气体分离方面有着优异性能，但本质上属于固体两相系统，存在久置沉淀的问题，不是真正意义上的多孔液体，这阻碍了其在工业上的推广。

Shan等选择合成了ZIF-8、ZSM-5和Silicalite-1三种纳米颗粒作为内核，阳离子尺寸较大的[DBUPEG][NTf]离子液体作为位阻溶剂，通过简单的溶剂分散法合成了多孔功能化离子液体（图9）。量子化学结果表明，尺寸较大的液态阳离子因尺寸效应被完全阻隔在微孔网格腔洞之外，对应阴离子虽然尺寸较小，但离子液体阴阳离子间强烈的静电作用使其也无法进入腔洞内，从而维持多孔液体内核腔洞空置。

图9 ZIF-8多孔液体制备流程图

类似地，Liu等通过在-正丁基吡啶双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺（[Bpy][NTf]）离子液体中分散ZIF-8 纳米颗粒，成功制备出室温条件下的MOFs基多孔液体，所得的胶体在数月内保持稳定而不发生沉淀。通过增强ZIF-8 与离子液体间的相互作用，防止ZIF-8纳米颗粒在分散前发生聚集，对形成稳定MOFs基多孔液体至关重要。通过正电子湮灭寿谱测试和I在多孔液体中的吸附实验得出结论，该多孔液体体系中的内核腔洞可防止离子液体进入而尺寸相对较小的客体分子可进入。MOFs 基多孔液体的制备为气液分离提供了一类新的材料。

Li 等通过分支离子液体烷基链和H-型分子筛中Brønsted 位的氢键作用和键接作用，将H-型分子筛均匀分散在分支离子液体中形成多孔沸石分子筛基流体。该多孔液体不仅显著改善了气体吸附性能，同时由于预先存在的永久孔隙而改变了气体的吸附-解吸行为。此外，由于分支离子液体阴离子（NTf、BF、EtSO等）的可调配性，这种相对简单的合成方法可推广到其他类型的H-型沸石分子筛基多孔液体中，从而为多孔液体在能源环境中的特殊应用提供了新机遇。

Zhao等基于相似相溶和空间位阻原则，将聚醚胺（D2000）改性的MOF（UiO-66）分散在聚离子液体中形成一种新的室温条件下的多孔液体，合成路线见图10。首先用带有胺官能团的D2000 改性带羧基的UiO-66 纳米颗粒，同时，一步合成[M2070][IPA]作为位阻溶剂。由于D2000和[M2070]结构相似，D2000@UiO-66纳米颗粒可均匀分散在[M2070][IPA]中，形成UiO-66基流体。合成的多孔液体在室温条件下均相稳定，且由于[M2070][IPA]尺寸较大，不可进入腔洞而使微孔腔洞永久保留。这种简单多孔液体合成策略为后期制备室温条件下MOFs基多孔液体开辟了一种新思路。

图10 MOF基多孔液体制备流程图

Cahir等基于多种微孔固体和非离子液体设计制备出一系列第三类多孔液体，并通过试验得出以下结论：多孔有机固体（MOFs、沸石、多孔有机聚合物等）通过长时间搅拌或者球磨均可分散在电中性有机聚合物中，分散稳定性可通过优化调整物性参数（纳米颗粒粒径、表面官能团、密度和黏度等）得到提高；由于空间位阻效应，溶剂分子不可进入到这些腔洞中，而客体分子可选择性地进入，从而表现出永久的多孔性。因此，多孔液体是一种具有广泛应用前景的液体吸附材料，在天然气脱臭、乙烷/乙烯分离等需要生物相溶性的应用中潜力巨大。

第二类多孔液体和第三类多孔液体本质上可看作由带有多孔腔洞的内核和位阻溶剂组成，二者最主要的区别在于内核腔洞是具有腔洞结构的刚性分子还是多孔框架材料。目前制备成功的第二类多孔液体内核主要为POCs，种类相对较少，且制备流程复杂，黏度较高。如何研制出合成路线简单、更经济、黏度更低的第二类多孔液体是目前需要解决的问题。第三类多孔液体内核主要为多孔有机框架材料。由于MOFs、ZIFs 等材料种类繁多且易于制备，具有发达的孔隙，因此，目前对于第三类多孔液体的研究较多。以UiO-66/PDMS为代表的第三类多孔液体能够在极高的分子量下仍表现出良好的流动性，同时确保PDMS不会进入UiO-66腔洞，维持材料多孔性。后期可尝试不同的内核及位阻溶剂，在保证多孔液体流动性和稳定性的同时，进行碳捕集性能测试，筛选出碳捕集性能优良的多孔液体。

3 多孔液体稳定性与流动性

多孔液体作为纳米流体中独特的一支，由于其具有内置腔洞，在气体吸附、分离再生方面具有重要的研究价值。但目前制备的多孔液体部分存在腔洞堵塞、黏度较高、流动性差、部分久置沉淀等问题。因此，多孔液体的稳定性及流动性成为制约多孔液体发展的重要因素。

3.1 多孔液体的稳定性

多孔液体中纳米颗粒的聚集是影响多孔液体稳定性的重要原因。 Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek（DLVO）理论认为，当颗粒以布朗运动相互接近时，纳米流体的稳定性取决于纳米颗粒间的相互吸引位能与排斥位能（空间位阻效应）的相对大小，吸引位能包括由分子间吸引力（范德华力）引起的纳米颗粒间的吸引位能和带不同电荷的纳米颗粒间的静电引力位能。当纳米颗粒间排斥力大于吸引力，且足以阻止其在布朗运动时由于相互碰撞而产生黏结时，多孔液体相对稳定；当纳米颗粒间吸引力大于排斥力时，纳米颗粒将相互靠近，发生团聚，直至产生沉淀。

国内外学者们主要通过实验研究来分析纳米流体的分散稳定性。纳米流体的稳定性评估方法包括沉淀法、离心法、光谱分析法、3法、zeta电势分析法以及电子显微镜和光散射法。其中沉淀法是评价纳米流体稳定性最基本的方法，它通过施加外力场使纳米颗粒沉淀并通过上清液纳米颗粒的浓度来判定纳米颗粒的稳定性。当上清液纳米颗粒浓度随时间维持恒定时，可认为纳米颗粒保持分散稳定。

目前，已有学者通过分子动力学（molecular dynamics simulation，MD）方法对纳米流体的热导率、黏度等传递性质及强化传热机制进行了大量的研究工作，但关于纳米流体分散稳定机理方面的研究鲜有报道。Lu等建立了以水为基础液体、不同粒径TiO纳米颗粒为悬浮粒子的纳米流体模型。模拟结果表明，聚集结构、聚集过程及聚集机制均受TiO纳米颗粒粒径影响；纳米颗粒在水溶液中的聚集受尺寸影响；强表面相互作用和高表面扩散系数导致小尺寸纳米颗粒表面间形成键结构；水分子介导作用在纳米颗粒聚集过程中起重要作用。

李旭采用分子动力学模拟研究了SiO纳米颗粒及其接枝改性材料界面的团聚现象及微观机理。模拟结果表明，当纯纳米颗粒彼此距离较远时，纳米颗粒的运动以随机布朗运动为主，受尺寸影响，粒径较大的纳米颗粒较粒径较小的纳米颗粒运动慢；纳米颗粒间相互作用使纳米颗粒相互靠近，直至发生团聚；接枝后SiO纳米颗粒由于接枝聚合物的阻隔，SiO纳米颗粒表面不能相互靠近，从而阻止纳米颗粒团聚的发生。

本文作者建立以水为基础液、中空SiO纳米颗粒为悬浮粒子的纳米流体模型，采用分子动力学模拟方法研究中空SiO纳米颗粒在水中的运动特性。模拟结果表明，纳米颗粒在水中首先进行无规则运动，随后纳米颗粒相互靠近、黏附，最后纳米颗粒间距离达到相对平衡。因此，水分子的加入可以延缓纳米颗粒的团聚，但不足以形成稳定的纳米流体。

不同于传统纳米流体，除纳米颗粒间聚集，多孔内核结构坍塌和腔洞堵塞也是影响多孔液体稳定性的重要因素。环糊精是一类具有疏水性筒状腔洞和亲水性外表面的环状化合物。虽然常温下呈白色粉末状晶体，但通过引入长链取代基可降低其熔点，在常温下呈液态。但由于长链取代基会占据环糊精的腔洞，引起腔洞堵塞，同时多孔腔洞结构会变形，影响其稳定性。

Giri 等通过多孔有机笼形分子烷基化制备纯液体。实验结果表明，烷基链长度和分支决定其在熔点温度时的状态是晶态还是玻璃态。在玻璃态时，这种材料是非多孔的，因为腔洞依然会被烷基链占据。进一步地，Zhang 等通过实验和模拟来设计和理解上述流体中的永久微孔。结果表明，烷基链长度和终端取代基大小可调节多孔液体的孔隙度。长而无分支的烷烃链可快速进入多孔有机笼形分子腔洞内并占据腔洞。末端分支降低了烷烃链进入多孔有机笼形分子的速率。因此，通过烷基化制备稳定的纯液体型多孔液体还需进一步修饰材料的结构。

Sheng等针对大粒径SiO基多孔液体，以分子界面为主要研究对象，通过分子动力学模拟研究了不同接枝密度（图11）、孔径尺寸和外冠结构等因素对多孔液体稳定性的影响规律。模拟结果表明，聚合物外冠占据一定的SiO纳米颗粒间的自由空间，如果纳米颗粒距离太近，空间将被压缩，聚合物产生的空间排斥阻力使纳米颗粒彼此分离，从而维持多孔液体的分散稳定性。当接枝密度较低时，外冠不足以分散纳米颗粒，有可能发生聚集，影响多孔液体分散性能。只有当接枝密度足够高时，多孔液体可维持较好的分散性。与纳米流体相比，对应多孔液体中的外冠结构由于顺序排列引起的熵效应使得聚合物分子链较难进入分子腔洞，维持多孔液体腔洞空置性，内核孔径越小，进入腔洞的外冠原子越小，越容易维持多孔液体的“多孔性”。外冠聚合度越高，占据内核间自由空间越大，分子间表面平衡距离越高，空间位阻效应越明显，多孔液体内核间的分散性越好。相比线型聚合物链，带有分支聚合物链的多孔液体内核间距离较小，分散性略差。短链和分支聚合物链在腔洞占据阶段更易进入内核腔洞，导致内核腔洞被占据，甚至堵塞，影响多孔液体的稳定性。

图11 不同接枝密度多孔液体分散性能机理分析示意图[76]

3.2 多孔液体的流动性

多孔液体中固含量及外冠种类等因素的变化必然会导致多孔液体的稳定性问题和流变问题。研究多孔液体的流动性对于其使用及输运过程非常重要。因此，学者们通过实验和模拟的方法研究了多孔液体及纳米流体的流动性。

Lin 等对SiO基NOHMs 的黏度进行实验表征，结果表明在纳米颗粒固含量不变的情况下，纳米颗粒粒径对黏度影响不大。但纳米颗粒固含量对黏度影响显著，固含量越高，流体黏度越大，NOHMs 流动性越差。环境温度对流体黏度影响较大，当温度为20℃、固含量为15%（质量分数）时，流体黏度在10Pa·s 左右；当温度为90℃时，流体黏度仅为2Pa·s左右。因此，可通过适当降低固含量和温度以获得理想的流动性。

Shi 等制备出不同腔洞尺寸的中空SiO基纯液体型多孔液体。黏度分析结果表明，温度对多孔液体的黏度影响较大，黏度随温度的增高急剧减小；他们认为，黏度还随内核尺寸的增大而减小。内核尺寸对黏度的影响可归因于多孔液体固含量的影响，内核尺寸越小，对应固含量越大，多孔液体黏度越大，流动性越差。

Li 等将H-ZSM-5 纳米颗粒分散在分支离子液体中，形成室温条件下的多孔液体H-ZSM-5-liquid/[P66614][Br]。测试结果表明，黏度随温度的升高而降低。在25℃条件下，多孔液体的黏度为9.55Pa·s；当温度升高到90℃时，多孔液体的黏度仅为0.81Pa·s。虽然高于相同条件下位阻溶剂的黏度，但该多孔液体在室温下仍可呈现较高的流动性。

王宝和等建立了以水为基础液，Cu 纳米颗粒为悬浮粒子的纳米流体模型，通过MD模拟研究纳米流体的流动性能。模拟结果表明，纳米颗粒在基础液中进行高速随机旋转和平移运动。纳米流体的黏度随着温度的升高而减小，随纳米颗粒体积分数的增加而增大；纳米颗粒能量因子的变化对纳米流体的黏度影响可忽略不计。

Bao等建立了以Ar为基础液体、Cu为悬浮粒子的纳米流体模型，通过MD模拟研究纳米颗粒尺寸对纳米流体流动性能的影响。模拟结果表明，大尺寸纳米颗粒对应的纳米流体具有较小的黏度；纳米颗粒聚集增大了纳米流体的运动速度；相对于纳米颗粒尺寸，纳米颗粒聚集对纳米颗粒的黏度影响更大。

Melaugh 等采用分子动力学模拟来设计和理解POCs基流体的流动性。模拟结果表明，在350～500K温度条件下，通过POCs烷烃化获取的流体具有较高的黏度，流动性较差。提高外冠烷烃链聚合度可提高流体扩散系数，改善流动性。他们认为，由于外冠烷烃链聚合度增加，其构象熵增大，笼形分子间有效相互作用势变小，从而导致分子间黏度降低。此外，动力学分析结果表明，在等效时间跨度内，具有长链的多孔液体表现出比短链多孔液体更多地游离。

Sheng等采用分子动力学模拟来理解SiO基多孔液体的流动性。模拟结果表明，只有当多孔液体接枝密度足够高时，空间位阻效应和熵效应使外冠聚合物自发有序排列，分子间缠结程度降低，流动性较好；当内核孔径较大时，外冠中的原子易进入纳米颗粒腔洞，并与内核原子产生有效相互作用，使得位于腔洞内或腔洞附近的外冠原子运动能力较差，从而导致多孔液体流动性较差。

He等采用官能化金属有机框架纳米颗粒作为孔载体，聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为位阻溶剂，用表面引发原子转移自由基聚合技术（SI-ATRP）在MIL-101(Cr)纳米颗粒表面生长一层PDMS甲基丙烯酸酯。根据相似相溶原理，官能化后的纳米颗粒可分散在PDMS基质中，且具有优良的均匀性和胶体稳定性。黏度表征结果表明，使用星型聚合物形成的多孔液体具有较低的黏度和更好的流动性；对应线型聚合物形成的多孔液体黏度较高，常温下呈现胶状，流动性非常差。因此，选取合适的分支PDMS 对生成低黏度的此类多孔液体具有重要意义。

综上所述，多孔液体的稳定性和流动性是制约多孔液体发展的关键因素。影响稳定流动性的因素主要有以下几个方面：①内核纳米颗粒的属性，包括粒径、固含量、比表面积、孔径；②内外冠/位阻溶剂的属性，包括分子量/聚合度、支化度、黏度、尺寸大小；③固液相键合方式；④外部因素，包括温度等。实验模拟结果表明，多孔液体黏度随温度的升高而降低。多孔液体内核尺寸越小，聚合度越高，接枝密度越高，多孔液体黏度越低，流动性越强。此外，内核孔径越小，接枝密度越高，外冠越难进入腔洞，多孔液体分散性能越好。外冠聚合度和分支结构对不同结构多孔液体分散性能影响不同。POCs 基多孔液体中，聚合度较高的线型外冠聚合物链可快速进入腔洞，并占据腔洞，影响多孔液体稳定性。SiO基多孔液体中，聚合度较高的线型聚合物链占据腔洞程度越小，且内核间自由空间更大，稳定性能反而越好。多孔液体的稳定性主要通过静置的方式和正电子湮灭寿命谱测试简单判定，多孔液体的流动性主要通过黏度分析仪分析测试，而关于多孔液体稳定流动性机理方面的研究较少。因此，急需从机理方面对多孔液体稳定性和流动性进行探讨总结。

4 多孔液体气体吸附性能

多孔液体的初衷是将固体的多孔性与液体的流动性相结合，实现气体的可循环选择性吸附。目前合成的多孔液体在气体吸附分离中表现出优异的性能，在气体的储存分离方面具有较好的应用前景。事实上，通过对多孔固体内核的设计，多孔液体能够结合特定的客体分子，在分子识别、均相催化、膜分离、储能、材料制备等方面具有广泛的应用前景。

虽然传统多孔材料具有高孔隙度、高比表面积、高孔隙体积和可调控的孔隙大小及形状等完美特性，但其固体性质不可避免地存在一些局限性。例如，用于碳捕获的固体吸附分离工艺至少需要两步完成。即吸附剂从气体中选择性地吸附CO，一旦吸附饱和，需要对负载的吸附剂加热（变温吸附）或者施加真空（变压吸附）来实现吸附剂的再生。因此，固体吸附剂不能实现连续吸附。相反，液体吸附剂吸附CO过程中，吸附剂可通过泵连续输送，且液体循环更容易改装到现有的工厂工艺中。因此，目前气体吸附工艺以液体吸附剂为主，例如乙醇胺（MEA）法、-甲基二乙醇胺（MDEA）法，采用这两种吸附剂吸附CO，吸附速率快，可实现过程的连续吸附，但MEA、MDEA本身具有较大的蒸气压，捕集过程中易形成挥发性有机物（VOCs），对设备腐蚀严重，影响工艺过程的安全、节能及经济性。

近年来，离子液体（ionic liquids，ILs）的提出为气体捕集技术的创新提供了新的方向。离子液体是指由有机阳离子和有机/无机阴离子组成的，在室温或接近室温下呈液态的离子化合物。ILs 弥补了胺类溶液的缺陷，具有极低的蒸气压、良好的热稳定性，可有效避免捕集技术过程中吸附剂的挥发和分解，提高工艺过程的安全性。同时，由于ILs 的高度可设计性，研究者们可根据自己的需求合成具有特定功能的离子液体。但ILs 吸附剂合成及提纯步骤复杂、成本高等缺点限制了其在生产工艺中的大规模应用。

多孔液体材料由于兼具固体吸附剂的多孔性和液体吸附剂的流动性，必将给气体吸附分离领域带来新的机会，其气体吸附性能是一个值得探索的方向。

Park 课题组制备出一系列液状NOHMs，虽然不具备“多孔性”，但在气体吸附方面相比纯溶剂具有一定的优势，对多孔液体吸附分离研究具有一定的指导意义。通过傅里叶变换衰减全反射红外光谱（ATR-FTIR）法研究NOHMs 的CO溶解特性。测试结果表明，在吸附等量CO的情况下，相比于纯聚醚胺，液状NOHMs 表现出更小的溶胀行为，在气体吸附方面表现出优异的性能。该课题组对不同键类型及官能团的NOHMs 进行CO吸附性能分析，结果表明，NOHMs 可捕获0.1～0.4mmol CO/g PL，NOHMs 捕获能力取决于系统温度和压力。NOHMs 中的聚合物外冠官能团对该液体材料CO吸附量具有重要影响。NOHMs主要通过醚基与CO的化学吸附行碳捕集。但由于NOHMs 结构的特殊性，熵效应对CO吸附量也有影响。该课题组采用CO引起的NOHMs 溶胀程度来评估熵效应对CO吸附量的影响，结果表明，在同样的CO吸附量情况下，NOHMs 溶胀程度比对应未键接聚合物溶胀程度小，且聚合物链越短，溶胀程度越小，熵效应强。在不同接枝密度条件下做对比实验，发现接枝密度较小时，接枝的外冠聚合物链更易于“刚性”排列，存留下的分子间隙可用作碳捕集。同时还研究了SO对CO吸附的影响，结果表明，CO/SO混合物和纯CO在低压下的NOHMs溶胀程度相似，在高压下溶胀行为开始偏离。这可能是由于与纯CO加压相比，CO/SO加压下的NOHMs 具有不同的填充模式。这种通过流体溶胀程度来评估熵效应对CO吸附量的影响对后续多孔液体的碳捕集机理的研究具有一定的指导意义。

Zhang等将中空硅多孔液体（HS-liquid）、磺化聚乙二醇（PEGs）、实心硅液体（SS-liquid）等制成高分子支撑膜，通过实验研究CO渗透性和CO/N选择性，实验结果显示HS-liquid 和PEGs 的渗透率分别是158barrer 和75barrer，这是因为中空结构能加快气体的传输。其CO/N的选择系数分别为9.9和9.7，这是因为气体选择性取决于聚合物链上的有机官能团。HS-liquid 与SS-liquid 等对CO的渗透率差别较大，这说明固体阻塞效应对气体扩散的影响很大。因此，HS-liqiud 由于兼具固体多孔性和液体流动性，在气体分离方面表现出良好的优势。

Kumar 等研究了不同固含量的SiNRs 基多孔液体对CO吸附量的影响，结果显示直径比（aspedt ratio）为2.5%、8%和11%时，纯SiNRs 的CO吸附量分别是13cm/g、32.4cm/g 和18.2cm/g，对应多孔液体的CO吸附量分别是17cm/g、25cm/g和18cm/g。SiNRs 基多孔液体的CO吸附主要归因于其内核的多孔腔洞，同时，吸附量并不随固含量的增多而线性增加。因此，需要合理地控制多孔液体固含量以实现良好的气体吸附性能和稳定性。

Shi 等对含有不同孔径的SiO基多孔液体进行CO吸附测试，结果表明在298K、0.5～2.5MPa条件下，CO吸附量随压力的增大而增大；多孔液体的CO吸附量比对应外冠溶剂吸附量大且腔洞孔径越大，CO吸附量越大。他们认为，多孔液体中主要存在三个吸附位点：腔洞可存储一定量的CO气体分子，形成吸附位点；聚醚胺中的醚基与CO分子间可进行路易斯酸碱反应，形成吸附位点；外冠由于内核的存在而倾向于顺序排列，中间形成可变空隙，容纳一定量气体分子，形成吸附位点。循环吸附测试表明，多孔液体在CO吸附/解吸10 次后还可维持较好的气体吸附量，表现出良好的循环使用性能。

Giri 等将POCs 溶解在位阻溶剂中得到POCs基多孔液体，测试得到甲烷溶解度为51μmol/g，是对应位阻溶剂吸附甲烷能力的8倍，表明内核多孔性可显著提高甲烷的吸附性能。此外，在多孔液体吸附CO达到饱和状态后，加入等摩尔CHCl会释放出大量CO，但加入1--丁基-对二甲苯时则没有气泡产生，且加入过量上述溶剂也会出现类似的现象。他们认为是分子置换导致这种现象的产生，而非溶剂自身的性质。

Jie 等研究了不同位阻溶剂对POCs 基多孔液体吸附CO的影响。测试结果显示，在10Pa压力条件下，18-冠醚-6-多孔液体和15-冠醚-5-多孔液体的CO吸附量分别是0.429mmol/g和0.375mmol/g，相比前期制备的POCs 基多孔液体其具有明显的竞争力。

此外，学者们还通过蒙特卡洛方法（GCMC）研究了多孔液体的气体吸附能力。Melaugh等研究了不同外冠链结构对POCs基多孔液体CH吸附的影响。模拟结果表明，外冠具有分支结构且聚合度较高的多孔液体在腔洞中的CH溶解度和吸附性能更高。

Zhang 等采用分子动力学模拟研究了以15-冠醚-5为位阻溶剂的POCs基多孔液体对CH、CO和N的吸附特性。模拟结果表明，在相同条件下，多孔液体吸附气体量由多到少依次是CH＞CO＞N。吸附量取决于气体和POCs腔洞间的非静电（分散）作用力和气体分子的大小/形状，前者控制气体分子和笼形分子的吸引力，后者主要控制笼内空间能否被有效利用；不同气体吸附在笼形分子的不同部位，其中CO偏向于笼形分子的核心，CH偏向于笼形分子分支区域；所有气体分子均可进入笼形分子而没有能量壁垒，出笼形分子时需克服一定的能量壁垒。基于POCs 笼形腔洞的可调控性，上述结论有助于合理制定设计多孔液体的规则。比如多孔液体用于CO/N分离，可适当调大POCs内核尺寸，这样在保证提高CO吸附量的同时，降低N吸附量，进而增大CO/N吸附选择性。

Greenaway 等采用实验和分子模拟相结合的方法研究多孔液体中的气体扩散性、分子选择性和气体捕集能力。结果表明，多孔液体可储存大量的气体，在没有合适的客体分子存在时，笼形分子保持空置；笼形分子的Xe 和SF气体储存量分别为72%和74%；气体可以通过非化学触发实现可逆的储存和释放，比如声处理在多孔液体气体分离时具有明显的优势。NMR 结果表明，气体在笼形腔洞内处于结合与游离态的动态平衡，与模拟结果保持一致；多孔液体具有与多孔有机笼形分子相似的气体结合力，二者的物理特性相似。相比之下，固态纯手性多孔有机笼形分子对手性芳香醇具有对应选择性，然而多孔液体却不具备这种特性。这可归因于各向同性液体中超分子团缺失。

综上所述，多孔液体具有固体材料优良的物理性能、特殊的功能性及孔隙结构可调的优点，同时，其液体属性使其易于实现连续化操作，在碳捕集过程中实现连续循环利用。另外，多孔液体气体吸附选择性的提高可通过调节内核形状/尺寸及外冠聚合物链上的有机官能团来实现，这必将为新型气体吸附分离材料的设计制备提供新的思路和机遇。但目前制备的多孔液体CO吸附量低于对应多孔固体材料，如何在保证流动性的同时，提高气体吸附量是多孔液体投入工业使用前需要解决的问题。