湿法脱硫系统浆液ORP参数模型与氧化控制研究

2022-07-29王瑞民林道群陈向阳马双忱

热力发电 2022年7期

邱韬，王瑞民，徐昉，林道群，陈向阳，孙耀，马双忱

（1.华电襄阳发电有限公司，湖北襄阳 441000； 2.华北电力大学（保定）环境科学与工程系，河北保定 071003）

根据国家能源局发布的2021年全国电力工业统计数据，截至2021年年底，全国发电装机容量23.2亿kW，火电发电装机容量占比55.6%，为 12.9亿kW。在电力能源产业转型的过程中，煤电作为衔接传统和未来能源的桥梁，在未来相当长一段时间内，还会起到重要的基荷作用。为了让煤电在相当长的一段时间内能够继续稳定与高效完成发电任务，需要继续对其进行优化与完善，以期在排放达标的前提下，实现脱硫系统的节能降耗。

湿式石灰石-石膏法脱硫是最常见的烟气脱硫技术[1-3]。在这个过程中，进入吸收塔烟气中的SO2生成脱硫副产品CaSO4的反应主要分为酸碱反应和氧化还原反应2种类型[4]。酸碱反应是影响脱硫率的主要反应。吸收塔内浆液的pH值由在线pH监测仪获得，通过调整石灰石浆液的用量来调整吸收塔内浆液pH值，保证吸收塔内pH值恒定，有利于SO2的吸收，可以保证脱硫效率。SO2被脱硫浆液吸收后，Ca(HSO3)2和CaSO3到CaSO4的氧化-还原过程没有相应的指标控制。目前，氧化控制方法是将流入吸收塔的氧化空气量设定为理论条件下SO2完全氧化所需氧气量的1.8～2.5倍，这可能导致调节不及时或出现过度氧化和氧化不足[5]。

为了实现石灰石-石膏湿法脱硫系统氧化还原的精细化控制，引入氧化还原电位（oxidationreduction potential，ORP）。ORP是水化学反应中所有物质的宏观氧化-还原指标，已成功应用于许多领域，包括给水处理、污水处理、金属防腐和重金属去除等[6-10]。通过使用ORP，可以对整个被测环境的氧化还原状态有比较准确的了解，并对氧化还原状态中起主要作用的组分进行调节，以控制系统的反应过程和产物形态。将ORP应用于湿法脱硫系统可解决以下问题。

1）煤和石灰石中含有微量的重金属元素，溶解在脱硫浆液中并反复循环，产生较大的富集，造成污水中重金属离子和其酸根离子浓度过高，脱硫废水不能得到有效处理，排放后污染严重。Lackner等人[11]指出，当ORP值不超过300 mV时，可以起到控制硒酸盐和亚硒酸盐之间相互转化的作用，使硒酸盐更容易沉淀为固体。此外，Hg2+可以被不溶于水的HSO3-还原成Hg。在低ORP水平（<150 mV）下，汞主要以固体形式存在于泥浆中；在高ORP水平（>650 mV）时，大部分的汞会溶解，这样汞就可能随着烟气排放到大气，导致汞被重新排放[12-16]。

2）烟气中的SO2在吸收塔中溶解后，会以HSO3-、SO32-的形式存在，氧化还原反应过程可将其转化为SO42-沉淀物并排出。当氧化还原反应速度过慢时，消耗率低于生产率，这将导致HSO3-、SO32-浓度增大[17]。亚硫酸盐作为一种晶体污染物，当其含量较高时会导致系统结垢。此外，亚硫酸钙的粒径小，增加了石膏脱水的难度，严重影响了石膏的质量。被高浓度亚硫酸盐包裹的石灰石颗粒难以溶解，造成石灰石闭塞，导致石灰石利用率和脱硫效率下降，危害脱硫系统的正常运行[18-23]。该问题可通过引入ORP得到解决。

3）为了尽可能实现SO2的完全氧化，氧化风机的氧化风量是按照理论条件下实现SO2完全氧化所需的氧气量来设计的，其设计值为SO2化学计量的1.8～2.5倍，这是一个经验范围。过多的氧气加入即过氧化，会增加氧化风机的能耗和电厂脱硫系统的运行成本，不利于电厂的节能减排；另一方面，脱硫浆液中的空气过多，多余的空气以气泡的形式从吸收塔底部溢出到浆液表面，在吸收塔浆液表面形成大量的泡沫，从而造成脱硫塔浆液的动态假液位和吸收塔浆液的溢出，这不仅会造成浆液质量下降，严重时还会造成安全事故。这也可以通过引入ORP解决。

由此可见，将ORP作为控制指标纳入现有的湿法脱硫系统，对于优化现有的脱硫系统具有重要意义。但是，目前关于ORP相关数学模型的报道并不多。ORP的测量原理是基于Nernst方程，但仅仅基于Nernst方程是无法准确得到湿法脱硫系统中相关因素对氧化还原反应的影响。因此，以脱硫系统为研究对象，建立实用的ORP模型，具有重要的理论和实践价值。

1 ORP实验方法

在实际工程应用中，烟气经静电除尘器处理后进入吸收塔进行氧化还原反应。在实验室的模拟实验中，主要研究吸收塔中的氧化还原反应。在反应容器中加入亚硫酸钙固体，以模拟烟气引入石灰石浆液的过程。通过控制水浴温度调节反应系统温度；通过改变亚硫酸钙固体重量实现亚硫酸钙浓度的变化；通过气体流量计控制氧化空气数量；通过控制电极转速调节搅拌速度。实验装置如图1所示。

实验通过溶解氧电极（上海三信SX-751）、pH电极（陆恒生物DG-160）和ORP电极（E+H CPS12D）监测反应过程中的溶氧量D、pH值和ORP值，并每20 min记录1次。通过滴定法测量反应过程中亚硫酸根离子的浓度。在酸性溶液中，亚硫酸盐与碘发生氧化-还原反应，用硫代硫酸钠标准溶液滴定多余的碘。反应式为：

2 半经验公式

2.1 Nernst方程

经典Nernst方程定量描述了系统中氧化和还原2个系统之间形成的扩散势。该方程表达式为：

式中：Eθ为标准氧化还原电位；O为氧化性物质浓度；X为还原性物质浓度；K为常数，298 K时为0.059 2。

在湿法脱硫系统浆液中发生的氧化还原过程不是氧化物质和还原物质在单一相中的具体反应。在这个过程中，在氧气的作用下，发生了+4价硫氧化为+6价硫的反应，而溶解氧是主要的氧化物质。同时，其他变价元素也会发生价态变化。为了得到更符合湿法脱硫氧化还原反应过程中ORP变化的模型，需要在经典的Nernst方程基础上进行新的拟合。

2.2 ORP的影响因素

为了建立更适合湿法脱硫系统的半经验公式，首先要确定湿法脱硫系统中ORP的影响因素。温度在脱硫系统中较稳定，实验过程中模拟实际温度。D和SO32-浓度C与ORP值有很高的相关性，属于反应体系中的氧化物质和还原物质。化学反应过程中pH值是一个重要的影响参数，所以有必要将pH值对ORP值的影响纳入半经验公式，以提高其准确性。为此，在亚硫酸钙质量浓度为2 g/L、搅拌器速度为100 r/min、氧化空气量为100 L/h的条件下，观察了各因素与ORP之间的关联性。稳定阶段的实验情况见表1。

表1 氧化过程影响因素实验 Tab.1 Experiment of influencing factors of oxidation process

在实验过程中，每隔20 min测量1次参数。在实验的稳定阶段，各种参数随时间变化的曲线如图2所示。

根据影响因素实验中各种参数的变化规律，可以得出：pH值、溶解氧和SO32-的浓度与ORP值有很高的相关性，应纳入模型。

2.3 ORP半经验公式

Nernst方程在应用于脱硫系统此类复杂组分环境时，所需要参数多，在能够获得参数有限的条件下难以得到脱硫浆液氧化还原电位信息。所以，本研究期望建立易于得出结果的ORP半经验公式。

为建立ORP半经验公式，进行了氧化过程实验。实验每20 min测量ORP值、pH值、D和亚硫酸的残留质量浓度，直到亚硫酸根基本氧化。通过实验得到不同浓度和风量下氧化过程的变化特性。在亚硫酸钙2 g/L、氧化空气量100 L/h、搅拌速度100 r/min和亚硫酸钙1 g/L、氧化空气量100 L/h、搅拌速度100 r/min的实验条件下，各参数的变化趋势如图3和图4所示。

通过分析实验过程中获得的数据，可以得出以下规律。

1）SO32-浓度变化规律在整个反应的过程中， SO32-浓度持续下降。当溶解氧含量和pH值缓慢变化时，随着氧化还原反应的缓慢进行，SO32-浓度持续降低，而ORP值也在逐渐增加，此时亚硫酸是导致ORP变化的主要因素。

2）D变化规律在整个过程中，D变化明显，先快速下降，维持在较低浓度，然后上升到一定浓度。在反应的初始阶段，由于加入了亚硫酸钙，水中大量的溶解氧被消耗掉，是一个快速氧化阶段。此时，亚硫酸质量浓度是1个速率控制因素，通过风扇吹入的空气溶解速率不能超过氧化还原反应消耗的溶解氧速率，这将使溶解氧维持在较低水平。当亚硫酸质量浓度下降到一定值时，消耗溶解氧的能力低于氧化空气的溶解率，溶解氧的质量浓度就会逐渐增加。在最后阶段，当pH值和亚硫酸盐质量浓度基本不变时，ORP直接反映溶解氧的增加。

3）pH值变化规律 ORP和pH值都是由在线仪器检测的，ORP对pH值有非常敏感的响应。因此，在判断亚硫酸盐的氧化程度时，应首先考虑pH值的影响。

综上所述，ORP可以直接反映烟气脱硫浆液的氧化程度。将pH值、D值和亚硫酸盐浓度与ORP值相关联，就能准确反映浆液系统的氧化状态。最直观的方法是用ORP值直接计算亚硫酸盐质量浓度来评价吸收塔的氧化状态，可以省略滴定步骤，准确快速地得出亚硫酸根含量；也可以根据测得的亚硫酸根质量浓度计算出理论ORP值，并与测量值进行比较与校准。

分析整个氧化过程，大致可分为以下4个阶段。

1）第1阶段在反应初始阶段迅速消耗原有溶解氧。溶解氧量比溶解的亚硫酸盐质量浓度高得多。而亚硫酸盐质量浓度是控制速率的因素，且该阶段时间较短。

2）第2阶段原来的溶解氧被迅速消耗后缓慢氧化。由于氧气的溶解率成为反应速率的控制因素，所以该阶段溶解氧含量稳定在一个较低的水平。

3）第3阶段当亚硫酸盐质量浓度降到较低时，反应所需的氧气含量减少，溶解氧含量增加。该阶段的时间长度取决于氧化空气流量，氧化空气流量越大，时间越短。

4）第4阶段在亚硫酸完全消耗后，溶解氧的质量浓度逐渐增加到饱和溶解氧。

为了更直观、准确地建立半经验方程，进行了大量氧化过程条件实验，并对实验结果进行了分类。第1部分数据量为105个实验结果点，用于半经验公式的拟合；第2部分数据量为100个实验结果点，用于评价与第1部分数据整合后的既定模型。

在不同亚硫酸钙初始质量浓度和不同风量上进行了一系列的实验。经过大量的数据分析可以发现，ORP值与pH值、溶解氧和亚硫酸质量浓度之间存在一定的关系。即使其他2个量保持不变，亚硫酸质量浓度越大，ORP值越小；氧气含量越高，ORP值就越大；pH值越小，ORP值就越大。结合经典Nernst方程表达式，通过大量的实验数据模拟检验，得到实验条件下更满足实际应用的ORP半经验式为：

式中：b与k为待确定系数。

2.4 半经验公式确定及评估

在半经验公式模型的基础上，将实验过程中记录的数据代入公式(4)，并对参数进行确定和评价。

分别在质量浓度为0.5、1.0、1.5、2.0 g/L的亚硫酸钙中通入不同的空气量。记录实验数据后，选取其中105项数据参与半经验式拟合，拟合曲线如图5所示。从图5可以看出，拟合曲线的精度较高，沿对角线增加，与实际测量点接近。半经验公式中的参数b为58.13，k为19.13。参数确定后的半经验公式为：

半经验公式的相关系数为R2=0.975 81。将不同实验条件下获得的205个数据的实际测量值与半经验公式计算的结果进行了比较，校准曲线如图6所示。由图6可以看出，样本数扩大后，准确度没有拟合的高，实际测量点分布在拟合曲线两侧的范围较大，但总体变化趋势与实际测量一致。

为了进一步评价所建立的半经验公式，采用回归分析法评价方程的预测精度。评价指标包括相关系数（R2，式(6)）、均方根误差（δRMSE，式(7)）和正常均方根误差（δNRMSE，式(8)），评价结果见表2。

表2 回归分析评价结果 Tab.2 Evaluation results of regression analysis

式中：n为样品数量；yi为实际测量的ORP值；为公式计算出ORP值；为yi的平均值；ymax和ymin分别为yi的最大值和最小值。

表2中拟合组是指参与半经验公式拟合的实验数据点与模型计算结果的比较，整体组是所有实验数据点与模型计算结果的比较。由表2可见：拟合组相关系数为0.98，误差在4.2 mV以内，说明选取参与模型建立的实验数据点与最终模型的拟合度较高；整体组与拟合组相比，相关系数降至0.88，误差仍在9.0 mV以内。

在获得系统pH值、D值和亚硫酸盐质量浓度的情况下，通过半经验公式获得ORP值，并获得ORP测量值的精度评价和修正。系统加入新的ORP指标后，可以提高运行可靠性，还可作为湿法脱硫系统的控制指标。

3 脱硫浆液硫元素分布

湿法脱硫系统中硫是主要存在元素，烟气中SO2之后氧化为CaSO4是湿法脱硫的重要过程。在脱硫浆液的复杂环境下，S存在价态主要受浆液整体氧化还原电位、pH值与温度的影响。

烟气中SO2进入湿法脱硫系统后发生的主要反应为：

根据以上反应的环境电位（Eh）以及反应平衡系数绘制Eh-pH图，结果如图7所示。由图7可见，S的存在价态与环境Eh呈正相关，环境Eh越大，S的存在价态越高，且在低pH值时低价态S的存在范围更大。在脱硫系统运行过程中产生的HSO3-与SO32-会危害石膏品质，所以需要避免HSO3-与SO32-的生成，使S以SO42-形式存在。

脱硫系统运行pH值范围为5.0～6.0，在50 ℃时S-H2O系统的Eh-pH图基础上考虑其他元素存在的影响后，得出调控ORP范围为100～300 mV。

4 脱硫过程氧化调控

由于脱硫系统的主要副产物是CaSO4，其他价态的S形态都会对系统造成危害或能耗的浪费。根据S的存在价态主要受浆液整体氧化还原电位、pH值与温度的影响，在脱硫系统pH值与温度较稳定的条件下，期望通过控制脱硫系统ORP实现SO42-的调控。

实践中可先通过获取烟气排放连续监测系统（continuous emission monitoring system，CEMS）测得的烟气量与烟气SO2浓度，按吸收塔脱硫效率为90%的情况计算理论化学式需氧量。计算后得出理论需氧量，此为控制氧化风机需要达到的初步氧化风量，即为氧化风粗调；然后根据ORP测量数据进行细调，指导风机调控信号，能够实现节能降耗的同时优化现有脱硫系统。细调通过Eh-pH图获得调控ORP范围为100～300 mV，ORP取30 min均值为指导风机调控信号。当浆液ORP位于这一范围时不对风机做指令；当浆液ORP低于100 mV时增大氧化风机鼓风量；当浆液ORP高于300 mV时减少氧化风机鼓风量。脱硫过程氧化调控方式如图8所示。