草莓脯贮藏期间酚类物质降解的动力学模型

胡丽丽，牛丽影，李大婧，张钟元，肖丽霞，鲁茂林*

（1.扬州大学食品科学与工程学院，江苏扬州 225000）

（2.江苏省农业科学院农产品加工研究所，江苏南京 210014）

草莓富含没食子酸、原儿茶酸、对羟基苯甲酸、咖啡酸、香豆酸等酚类物质[1]，且具有抗氧化、清除自由基等生理活性功能[2]，同时又是重要的呈色成分。然而食品在加工和贮藏过程中，酚类物质的性质极不稳定，容易受到光、热、pH 和空气等条件的影响，发生自身氧化反应，产生非酶促褐变反应[3]，同时其含量和抗氧化活性也会降低[4]。另外，不同包装材料因自身分子结构、加工工艺及所用助剂不同，其透氧率、透光性、阻湿性等表现出较大差异[5]，继而影响草莓脯贮藏期间酚类物质的降解速率。

草莓脯是近年来深受消费者喜爱的新型果干，它以新鲜或冷冻的草莓为原料，经过硫处理、糖渍、烘干等工艺制成。在果脯加工中，有机酸、黄酮、膳食纤维、维生素等都会降低[6]。目前，在食品成分变化规律的研究中，动力学方程是一种重要的方法[7]，通过建立食品品质指标变化模型，可用于预测货架寿命[8]、研究色泽[9]、营养风味成分[10,11]的变化机制等。但对于草莓脯在不同包装和贮藏条件下酚类物质降解动力学研究还较少。随着草莓脯的需求量越来越大，现阶段为改进草莓脯贮藏工艺并准确预测其货架期，需从理论角度建立草莓脯在不同贮藏工艺下的酚类物质降解的动力学模型。

本文以草莓脯为研究对象，选取4、25 和37 ℃为试验温度，作为低温、常温和高温贮藏环境[12,13]，测定草莓脯酚类物质在真空避光、真空透光、非真空避光和非真空透光四种包装方式下随贮藏时间延长的含量变化，拟合各温度和包装方式下草莓脯酚类物质降解的动力学，计算半衰期与反应活化能，从而确定温度和包装对降解速率等动力学常数的影响，建立草莓脯贮藏期酚类物质变化的预测模型。结果将为提高草莓脯的品质和延长货架期提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

草莓购买于云南曲靖；挑选成熟度一致，无机械损伤和病虫害的草莓果，清洗去蒂后，置于-20 ℃的低温冰箱中冻藏，备用。

没食子酸、乙醇、Folin 酚、碳酸钠均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司

1.2 仪器与设备

UV-6300 型分光光度计，上海坤权生物科技有限公司；KH-500DE 型数控超声波清洗器，昆山禾创超声仪器有限公司；H3-16KR 台式高速冷冻离心机，湖南可成仪器设备有限公司；新飞冷柜。

1.3 草莓脯加工及贮藏条件

以冷冻草莓为原料，制作方法参照文献[14-16]。将制作好的草莓脯分别进行真空避光、真空透光、非真空避光和非真空透光包装，然后置于4、25 和37 ℃下进行贮藏。

1.4 草莓脯中酚类物质的测定

样品处理：称取冷冻干燥后的草莓脯1 g，置于研钵中捣碎，收集捣碎的草莓脯加入5 mL 70%的乙醇，30 ℃超声30 min，9000 r/min 离心5 min，收集上清液，重复两次，合并上清液。

样品测定：吸取1 mL 测定液，参考Kalt[17]的方法，测定吸光度，实验重复3 次。

2 动力学方程分析

2.1 酚类物质降解的动力学模型

为确定草莓脯贮藏过程中酚类物质降解的规律，用零级和一级模型来描述草莓脯在贮藏过程中酚类物质的动态变化[18]：

式中：

Ct——在一定温度下贮藏td 后酚类物质的含量；

C0——样品初始贮藏时的酚类物质含量；

k——在一定温度下酚类物质降解反应速率常数；

t——时间，h。

2.2 反应半衰期

当样品初始品质指标下降1/2 时，所需时间t1/2为反应的半衰期[10]。

由（1）式可得，零级反应的半衰期为：

由（2）式可得，一级反应的半衰期为：

2.3 Arrhenius 方程[19,20]

将式（3）两边同时取对数，可得：

式中：

Ea——活化能，kJ/mol；

R——气体常数，8.314×10-3kJ/(mol·K)；

T——绝对温度，K；

A——指前因子，h-1。

2.4 预测模拟方程及验证试验

预测草莓脯在不同贮藏条件的酚类物质变化的动力学模型，由（2）和（5）式可得：

式中：

Ea——活化能，kJ/mol；

R——气体常数，8.314×10-3kJ/(mol·K)；

T——绝对温度，K；

A——指前因子，h-1。

通过在4、25、37 ℃贮藏的验证试验，得出Arrhenius 方程动力学模型预测值与真实值之间的平均相对误差率和相关系数，判断模型的有效性。

3 结果与讨论

3.1 包装方式对草莓脯贮藏过程中酚类物质含量的影响

酚类物质是草莓脯中重要的营养成分之一，然而在外界环境的影响下，自身易发生氧化，使其活性降低[21]。将四种包装方式的草莓脯置于不同温度下进行贮藏，由图1 所示，随着贮藏时间的增加，酚类物质的含量都呈下降趋势。贮藏一个月后不同包装材料的酚类物质含量与贮藏开始时的含量呈显著差异（p＜0.05）。因酚类物质对热呈现不稳定性，温度越高，下降的速度越快[22]，同种包装方式，4 ℃和25 ℃贮藏至第150 d 时，真空避光包装的酚类物质含量分别为1.34 mg/g、1.18 mg/g，分别下降了1.21、1.37 mg/g，37 ℃贮藏75 d 时真空避光包装的酚类物质含量为0.93 mg/g，下降了1.61 mg/g；同一温度不同的包装方式的酚类物质含量的下降速率也各不相同，贮藏150 d后，真空避光包装的酚类物质的含量下降了47.84%、53.73%、63.52%，真空透光包装酚类物质的含量下降了61.57%、65.88%和85.49%；非真空避光包装在三种温度下酚类物质的含量分别下降了86.67%、91.46%、92.54%；非真空透光包装酚类物质的含量下降了93.33%、95.69%、96.47%。

4 ℃贮藏三个月后，真空避光包装的酚类物质的损失率为47.45%，而真空透光包装的酚类物质下降了61.57%。这可能与包装材料的材质相关，避光包装的材质为铝箔袋，透光包装的材质为PET，相比之下，避光包装的透光性较透光包装的弱，也有研究表明在紫外光和自然散射光条件下，酚类物质含量和抗氧化性能均呈明显的减少[23]；非真空避光包装的的酚类物质比真空避光的降解增快了40.47%，这可能是因为真空包装可以减少氧气的进入，阻止其发生自身氧化，可以较好的保持酚类物质的含量和抗氧化活性[4]。另外，由图可知，四种包装的草莓脯随着贮藏温度和贮藏时间的增加，酚类物质的含量都呈下降的趋势，可能是由酚类物质对热不稳定性引起的，与陈一等[24]研究的小米中酚类物质会随贮藏时间和贮藏温度的增加而显著降低的结果相似。Kalt 等[25]也报道了苹果中的酚类物质在5 ℃的条件下贮存6 个月后，其含量下降了27%。

3.2 不同贮藏温度下四种包装方式的降解速率及反应级数

分别假设草莓脯中酚类物质的降解符合零级和一级动力学，计算出不同包装和温度下酚类物质在相应级数下的降解速率，将数据进行线性回归，并得到回归系数，结果如表1 所示。在一定温度下，通过比较各级反应的降解速率常数k 值来比较降解反应的快慢；通过比较各级反应的相关系数R2来推断反应级数，R2较高的说明反应符合此级数。如表1 所示，一级动力学的回归系数均大于零级动力学，说明了不同温度和不同包装方式下的草莓脯中的酚类物质的降解均符合一级动力学规律。有研究表明食品使用不同包装方式贮藏过程中其营养成分的变化大多都符合一阶动力模型[26,27]。由表1 可知，四种包装方式的草莓脯中的酚类物质均表现为随贮藏时间和温度的增加，降解速率增加。对于同一种包装方式，酚类物质的降解速率则表现为37 ℃＞25 ℃＞4 ℃，以一级动力学速率常数为例，三种温度相比之下，37 ℃的k 值是25 ℃的1.53～2.21 倍，是4 ℃的3.15～2.45 倍，而25 ℃的k值是4 ℃的k 值的1.15～2.05 倍，显然由25 ℃与37 ℃变化速率上升幅度大于4 ℃与25 ℃，綦菁华[12]研究发现苹果汁中的酚类物质在贮藏过程中随着温度和时间的增加，易发生化学氧化，造成含量降低。三种温度下，四种包装方式的酚类物质降解速率表现为非真空透光包装＞非真空避光包装＞真空透光包装＞真空避光包装，因此避光和真空包装可以更好的保持食品的品质[4,5]。

表1 不同贮藏温度下四种包装方式的降解速率及反应级数Table 1 Degradation rate and reaction order of the four packaging methods at different storage temperatures

3.3 不同包装方式在不同温度下的半衰期

表2 为四种不同包装方式的草莓脯分别在4 ℃、25 ℃以及37 ℃贮藏过程中酚类物质降解的半衰期。对于同一种包装材料，温度越高，半衰期t1/2越短[26]。Kim等[27]在研究猕猴桃原浆中酚类物质的动力学降解时发现随着温度的升高，t1/2值降低，降解反应加速。在贮藏温度相同时，真空避光的半衰期比其余包装方式更长，非真空避光包装最短。相同包装的草莓脯，贮藏温度越高，半衰期越短，酚类物质下降越快。因此推荐低温、真空避光的环境下贮藏草莓脯。

表2 四种包装方式在不同温度贮藏的半衰期Table 2 The half-life of the four packaging methods stored at different temperatures

3.4 不同贮藏温度下四种包装方式的草莓脯酚类物质降解动力学参数

3.4.1 不同贮藏温度下四种包装方式的草莓脯中酚类物质降解的一级反应线性图和动力学参数

采用表1 中酚类物质在不同温度下降解的一级反应速率常数k，根据阿伦尼乌斯方程，对一级反应速率常数的对数Lnk 与贮藏温度的倒数1/T 进行线性回归分析，分别求得其Ea 和A。通常认为化学反应的活化能为40～400 kJ/mol，活化能越小化学反应越容易进行[28]。由表3 可知，四种包装方式的Ea 都较小，且真空避光包装的Ea 最小，说明真空避光包装的草莓脯贮藏过程中酚类物质含量下降较慢。光照条件下，苹果中的酚类物的邻位酚羟基在空气、光照等条件下容易氧化，造成酚类物质含量降低[23]。真空透光和非真空避光的Ea 值分别为17.75 kJ/mol 和18.91 kJ/mol，这可能是光照对酚类物质的影响较氧气的影响大的原因。

表3 基于阿伦尼乌斯方程的动力学参数Table 3 Kinetic parameters based on Arrhenius equation

表4 不同温度贮存条件下草莓脯中酚类物质降解的热力学参数Table 4 Thermodynamic parameters of total phenol degradation in dried strawberries under different temperature storage conditions

3.4.2 不同贮藏温度下四种包装方式草莓脯中酚类物质降解的热力学参数

阿伦尼乌斯方程通常用来描述温度对动力学常数的影响，帮助解释酚类物质降解的机理[29]。吉布斯自由能ΔG 的值代表了反应物本身与其活化状态之间的差异，通常介于77.09 至86.95 kcal/mol[19]。ΔH 为正值，代表反应是吸热状态，随着温度升高酚类物质的降解速率会加快。四种包装方式中，真空避光包装的ΔH 最大，说明真空避光包装方式的酚类物质降解需要能量较多，反应较难发生。ΔS 绝对值越大，代表体系最终混乱度越大，反应越容易发生[11]，这与非真空透光包装中酚类物质容易降解相符。

3.5 草莓脯贮藏期酚类物质变化的预测模型及验证

分别将表2 中的活化能、活化因子，气体常数代入式（7）中，可得到不同包装方式的动力学降解模型：

式（8）为真空避光包装的草莓脯酚类物质降解的一级动力学模型；式（9）为真空透光包装的草莓脯酚类物质降解的一级动力学模型；式（10）为非真空避光包装的草莓脯酚类物质降解的一级动力学模型；式（11）为非真空透光包装的草莓脯酚类物质降解的一级动力学模型，通过上述模型可以计算出不同包装方式在不同温度下贮藏的草莓脯酚类物质的保留率和降解速率[25]。为了验证建立的草莓脯酚类物质降解动力学模型的有效性，试验分别选取4、25、37 ℃进行了验证试验，用3.5 中方程式分别预测在4、25、37 ℃贮藏150 d、75 d 后四种包装方式的酚类物质的降解率，结果如表5 所示。对表中的预测值和实测值进行相关性分析，实测值和预测值的决定系数分别为0.9125 和

表5 草莓脯贮藏过程中酚类物质降解动力学模型验证试验Table 5 Validation test of kinetic model of total phenol degradation in dried strawberry during storage

0.9980 ；0.9503、0.9991；0.9349、0.9324；0.9857、0.9071。结果表明所建立的四种包装方式贮藏下草莓脯酚类物质降解的一级动力学模型有效，可以用于预测特定时间下不同包装及贮藏温度的草莓脯中的酚类物质的降解，或者根据酚类物质含量预测草莓脯贮藏期。

4 结论

通过研究四种包装方式在4、25 和37 ℃下草莓脯酚类物质含量的变化，结果表明贮藏温度和包装方式对草莓脯中酚类物质的含量有显著的影响。酚类物质的含量随贮藏温度的升高而降低，真空避光包装的酚类物质含量下降最慢，非真空透光包装的酚类物质含量下降最快，说明了光照和氧气对酚类物质有一定程度的影响。通过进行动力学分析，四种包装方式的草莓脯中酚类物质的含量均符合一级动力学模型。本研究结果可为优化草莓脯贮藏工艺、有效控制贮藏过程中酚类物质的损失提供理论依据与技术支持。