玉米秸秆生物炭对水中铅、镉的去除性能及作用机理研究

赵建兵， 朱俊波， 庄长福， 郑志锋， 李双庆， 李雪梅*

(1.西南林业大学 化学工程学院，西南地区林业生物质资源高效利用国家林业和草原局重点实验室，云南 昆明 650224； 2.西南林业大学 材料科学与工程学院，云南 昆明 650224； 3.厦门大学 能源学院，福建省生物质高值化技术工程研究中心，福建 厦门 361102)

进入水体的重金属可持续破坏环境，造成严重经济损失。据不完全统计，我国每年因水体重金属污染造成的直接经济损失已超过200亿元[1]。此外，重金属还可借助生物链进入人体，对人类健康产生严重危害，因此对水体重金属污染进行治理已迫在眉睫。大量研究[2-6]显示，生物炭是去除水体重金属的良好吸附材料，这与生物炭发达的孔隙结构、巨大的比表面积、丰富的表面官能团及较高的灰分含量有关。制备生物炭的前驱体众多，农林残余物[7-8]、城市污泥[9-10]、生活垃圾[11]、动物尸体[12]及排泄物[13]等均可用于制备生物炭，但不同种类的前驱体使得生物炭对重金属的脱除性能存在显著差异。我国是农业大国，秸秆类资源丰富，仅2017年我国秸秆类资源产量已达9亿吨，但其利用率较低，尚不足40%[14]，因此将秸秆类资源转化为具有良好重金属去除性能的生物炭，不但可以解决生物炭前驱体收集困难、来源不稳定等问题，而且可以有效提高秸秆类资源的经济价值，从而实现高值化利用。

尽管当前已有研究人员尝试以棉秆[15]、水稻秸秆[16]、小麦秸秆[17]、玉米秸秆[6]等大宗农作物秸秆进行生物炭制备，并开展了水中重金属的脱除研究，但对秸秆生物炭去除重金属的作用机理及吸附性能尚存在结论不同等问题，且多数研究的炭化温度均较低(通常≤500 ℃)[18-20]，对较高热解温度制得的秸秆生物炭去除水体重金属离子的研究不足。众所周知，较高的热解温度会降低生物炭产率，并导致其表面官能团分解，但较高的热解温度也会增大生物炭的比表面积、提高其芳香化程度及灰分含量，从而改善生物炭去除水中重金属性能[14,18]。因此，为了能更好实现农作物秸秆生物炭脱除水体重金属方面的应用，并了解高热解温度下秸秆生物炭的吸附性能，本研究选择玉米秸秆为前驱体，重点考察了热解温度为800 ℃时所得生物炭对单一铅、镉离子及混合铅镉离子的去除性能，并对相应机理进行探讨，以期为高温热解生物炭去除水体中重金属提供参考依据。

1 材料及方法

1.1 材料与试剂

玉米秸秆，购自云南省兰坪铅锌矿周边农户；Pb(NO3)2、Cd(NO3)2·4H2O、NaOH、HNO3，均为市售分析纯；铅、镉标准溶液，质量浓度均为1 000 mg/L，国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院。

1.2 生物炭的制备

将玉米秸秆晾晒、风干，放入105 ℃烘箱中烘干2 h，粉碎后研磨过0.178 μm标准分样筛。将制得的玉米秸秆粉末放入真空管式炉，在N2保护下以5 ℃/min升温至800 ℃，焙烧2 h，自然冷却至室温，制得玉米秸秆生物炭。

1.3 静态吸附试验

称取0.1 g左右玉米秸秆生物炭放入100 mL离心管中，按一定固液比(生物炭质量与溶液体积之比)加入单一铅(镉)离子溶液后，置于恒温水浴振荡器内，在120 r/min振荡速率下进行吸附，实验完毕后，用0.22 μm滤膜过滤，取上清液用ICP-OES测定滤液中铅(镉)离子的浓度，并根据式(1)、(2)计算去除率、吸附容量[21]。重点考察pH值1～5、吸附时间5～1 920 min、单一铅起始质量浓度为38.02～429.24 mg/L(单一镉起始质量浓度18.52～280.39 mg/L)、吸附温度15～45 ℃时玉米秸秆生物炭对铅(镉)的去除性能。在此基础上，进一步开展生物炭去除铅镉混合溶液的研究。每组实验均进行3次重复，测试结果取均值。

η=(C0-Ce)/C0×100%

(1)

q=(C0-Ce)V/m

(2)

式中：η—溶液中Pb2+(Cd2+)去除率，%；q—生物炭的吸附量， mg/g;C0—溶液中Pb2+(Cd2+)的初始质量浓度， mg/L；Ce—溶液中Pb2+(Cd2+)的平衡质量浓度，mg·L-1；V—溶液的体积，L；m—生物炭质量，mg。

1.4 样品表征

采用日本日立公司的TM3000型扫描电子显微镜(SEM)分析生物炭表面形貌，样品进行喷金处理；采用美国麦克公司的ASAP-2000型物理吸附-脱附仪进行N2吸附-脱附实验，并分别按BET、t-plot、DFT模型计算比表面积、微孔孔容及孔径分布；采用美国瓦里安公司的VISTA-MPX型等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定溶液中Pb2+、Cd2+浓度；采用北京理化赛思科技有限公司的TTRⅢ型X射线衍射仪(XRD)分析样品的物相组成，Cu Kα射线(波长0.154 06 nm)，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描范围10～90°，扫描速度10 (°)/min；采用奥豪斯仪器(上海)有限公司的STARTER 2100型精密pH计测定吸附前后溶液的pH值；采用美国赛默飞公司的Thermo ESCALAB 250XI型X射线光电子能谱仪(XPS)分析样品表面的元素组成；采用日本岛津公司的XRF-1800型X射线荧光光谱仪(XRF)用于灰分的元素组成及含量测定。

2 结果与讨论

2.1 样品表征

2.1.1SEM分析 图1是玉米秸秆生物炭的SEM图。由图可知，玉米秸秆生物炭呈棒状及不均匀块状2种形貌。块状颗粒粒径较小(约为30～120 μm)，部分颗粒为表面光滑的薄片，另有较多颗粒表面可见明显的网孔结构，应是由玉米秸秆的秆芯经焙烧而形成的；棒状颗粒较大，从0.2～1.4 mm均有分布，表面清晰可见走向基本一致的凹槽，管束结构明显，应是由玉米秸秆的表皮经高温焙烧而形成的。

a.×100； b.×1 000

2.1.2灰分分析 经测定，800 ℃玉米秸秆生物炭含灰分2.11%,其中，灰分中的碱土金属和碱金属(Ca、K、Mg和Na)占比高达62.6%，此外还含有一定的Al、Fe、Zn、Si、P、S、Cl、Mn等元素。玉米秸秆生物炭灰分中较高的碱金属及碱土金属含量可使重金属离子溶液的pH值升高，这对提高重金属离子的去除率有利[22]。

2.1.3比表面积和孔径分布 在77 K的温度下对玉米秸秆生物炭进行吸附-脱附实验，得到N2吸附-脱附等温线和孔径分布图，如图2所示。通过对比IUPAC标准图谱可知，图2(a)中N2吸附-脱附曲线为Ⅳ型吸附等温线，表明其表面同时存在微孔及中孔，由图2(b)孔径分布曲线可知，热解温度800 ℃下制得的生物炭以0.84～0.95 nm的微孔居多。通过BET、DFT和t-plot 模型计算可得该生物炭的比表面积、吸附平均孔径、微孔孔容分别为376.04 m2/g、 2.58 nm、 0.15 cm3/g。

图2 玉米秸秆生物炭的N2吸附-脱附等温线(a)和孔径分布图(b)

图3 玉米秸秆生物炭的XPS全谱(a)及C1s窄谱图(b)

2.2 静态吸附实验

2.2.1初始pH值对生物炭吸附性能的影响 众多研究显示[23]，溶液pH值是影响生物炭去除性能的重要因素之一。因此，本研究在固液比1 ∶100(g ∶mL,下同)，Pb2+、Cd2+初始质量浓度分别为390、 170 mg/L，吸附温度25 ℃，吸附时间24 h的条件下，对溶液pH值为1、 2、 2.5、 3、 3.5、 4、 5的玉米秸秆生物炭的铅、镉去除性能进行了考察，实验结果及吸附后溶液pH值见图4。

图4 初始pH值对铅、镉去除率(a)及吸附后体系pH值变化(b)的影响

由图4(a)可知，在pH值小于3时，铅、镉的去除率均随pH值升高而迅速增大，而超过4后，两种离子的去除率基本不变。而由图4(b)可以发现，不同初始pH值的溶液中添加玉米秸秆生物炭，溶液的终了pH值均有一定的升高，但升高幅度不同，低pH值的溶液添加玉米秸秆生物炭，溶液终了pH值升高幅度较小，而当溶液初始pH值为4时，终了pH值升高到8以上，造成这种现象的原因可能与生物炭含有较高的碱金属及碱土金属有关(见2.1.2节)。众多研究认为，不同pH值下，铅、镉的存在形态差异明显，其中pH值>8，铅主要以Pb(OH)+、Pb(OH)2存在，而镉也会生成Cd(OH)+。此外，在吸附时，生物炭局部表面可形成高pH值区，从而使Cd2+形成Cd(OH)2[24]，这些铅、镉的存在形态会显著降低溶液中H+与重金属离子的竞争吸附，同时形成Pb(OH)2、Cd(OH)2等难溶性化合物，从而增加铅、镉的去除率。由图4可知，以热解温度800 ℃制得的玉米秸秆生物炭对水中铅、镉进行脱除时，较佳的pH值为4～5。为便于进一步考察其它因素的影响，本研究以下实验均在溶液pH值为4条件下开展。

2.2.2吸附时间对生物炭吸附性能的影响及动力学分析 以初始质量浓度均为150 mg/L的铅、镉溶液为对象，在25 ℃、生物炭与铅、镉溶液的固液比分别为1 ∶500及1 ∶300的条件下，考察吸附时间为5、 15、 30、 60、 120、 240、 480、 960和1 920 min时，玉米秸秆生物炭对水中铅镉的去除率，结果见图5。

图5 吸附时间对吸附量的影响(a)及准二级动力学曲线(b)

由图5(a)可知，玉米秸秆生物炭对Pb2+的吸附量随吸附时间的变化曲线可分为三段：0～120 min，快速吸附阶段；120～960 min，慢速吸附阶段；超过960 min，生物炭对Pb2+的去除基本达到平衡，此时吸附量约为69 mg/g。对Cd2+而言，生物炭对其去除过程同样分为快速、慢速及平衡三段，其中0～60 min为快速吸附阶段，此后进入慢速吸附阶段，超过960 min，生物炭对镉的去除基本达到平衡，此时吸附量约为24.4 mg/g。

采用准二级动力学方程(t/qt=1/(k1qe2)+t/qe) 对不同吸附时间下生物炭的铅、镉吸附量进行拟合，其中：qe为吸附剂的平衡吸附量， mg/g；qt为t时刻的吸附量， mg/g；k1为准二级吸附速率常数，g/(mg·min)；t为吸附时间，min。拟合结果及拟合参数见图5(b)和表1。

表1 生物炭吸附铅、镉的动力学参数

由表1可知，采用准二级动力学方程进行拟合时，Pb2+、Cd2+拟合系数R2分别为0.999、 0.949，且拟合所得qe与图5(a)实际测得的平衡吸附容量接近，因此，可以认为玉米秸秆生物炭对Pb2+、Cd2+的吸附过程满足准二级动力学模型，表明该吸附过程为化学吸附过程[25]，这应当与添加生物炭后溶液中的铅、镉转化为氢氧化物有关。

2.2.3初始质量浓度对生物炭吸附性能的影响及吸附等温线分析 以玉米秸秆生物炭对不同质量浓度的单一铅、镉溶液(Pb2+的初始质量浓度为38.02～429.24 mg/L，Cd2+的为18.52～280.39 mg/L)进行吸附实验，吸附温度25 ℃、吸附时间24 h，生物炭与铅、镉溶液的固液比分别为1 ∶500、 1 ∶300，所得去除率见图6。

由图6可知，当Pb2+初始质量浓度<118.57 mg/L时，生物炭对Pb2+的去除率均大于96%，而超过118.57 mg/L后，生物炭对Pb2+的去除率随质量浓度升高而迅速下降，在质量浓度429.24 mg/L时，去除率仅有44.05%，此时吸附量为94.79 mg/g。Cd2+吸附曲线具有相似的变化趋势，当初始质量浓度为280.34 mg/L时，其去除率仅有22.87%,吸附量为24.47 mg/g。

以Langmuir(式(3))及Freundlich方程(式(4))两种等温线模型[26]对不同平衡质量浓度下的平衡吸附量进行拟合，结果见图7。

ce/qe=1/(qm·KL)+ce/qm

(3)

lnqe=(1/n)lnce+lnKF

(4)

式中：qm—饱和吸附量， mg/g；KL—Langmuir吸附常数，L/mg；KF—Freundlich常数;n—Freundlich常数，1/n表示吸附的强弱。

结合图7及表2中两种吸附等温线模型的拟合系数R2可知，生物炭对Pb2+、Cd2+的吸附更符合Freundlich等温吸附模型，通过计算可得其1/n值为0.08～0.12，表明生物炭对Pb2+、Cd2+有较强的吸附能力[27]，且Freundlich模型是以多层吸附为前提的[28]，这表明生物炭对Pb2+、Cd2+的吸附主要是以多层吸附为主。

表2 玉米秸秆生物炭对Pb2+、Cd2的吸附等温线参数

2.2.4吸附温度对生物炭吸附性能的影响及热力学分析 在生物炭与铅、镉固液比分别为1 ∶500及1 ∶300、铅、镉初始质量浓度均为150 mg/L、吸附时间为24 h的条件下，分别考察吸附温度为25、 35和45 ℃ 时生物炭对铅、镉的去除性能，结果见图8。根据式(5)～(8)计算不同温度下的热力学平衡常数KӨ，进而以lnKӨ对1/T绘图[29]，拟合得出ΔHӨ和ΔSӨ，进而得出自由能变ΔGӨ，结果见图9及表3。

ΔGӨ=-RTlnKӨ

(5)

ΔGӨ=-TΔSӨ+ΔHӨ

(6)

(7)

(8)

式中： ΔGӨ—吸附Gibbs自由能变，J/mol； ΔHӨ—焓变，J/mol； ΔSӨ—熵变，J/(mol·K)；R—理想气体常数，8.314 J/(mol·K)；T—热力学温度，K；KӨ—平衡常数。

由图8可知，生物炭对Pb2+、Cd2+的去除率随吸附温度升高而增大，至45 ℃时，生物炭对Pb2+、Cd2+的去除率分别为99.83%、 60.25%，由此可见，升高温度对提高生物炭去除Pb2+、Cd2+的性能有利。但考虑到大体量含铅、镉废水治理过程的实际运行成本，较高吸附温度会造成大量能源消耗，所以实际应用过程仍可考虑选用常温。

进一步结合图9及表3可以发现，玉米秸秆生物炭对Pb2+、Cd2+的去除过程ΔHӨ>0、ΔSӨ>0，表明玉米秸秆生物炭对铅、镉的去除过程为吸热熵增过程。吸热过程应是由生物炭与金属离子结合及水合金属离子在与生物炭结合时去除结合水分子均需要能量造成的[30]；而生物炭的添加可增大固液接触界面，使Pb2+、Cd2+在固液界面的混乱度增加，导致该吸附过程熵值增加。而由ΔGӨ<0可知，该吸附过程为自发过程，研究认为，ΔGӨ可反映吸附过程的作用机理，其中当ΔGӨ在-20～-80 kJ/mol时，吸附剂与吸附质间既有物理吸附又有化学吸附[31]。据此并结合图5～图7可知，玉米秸秆生物炭对Pb2+、Cd2+的去除过程为物理吸附与化学吸附共同作用的结果。

表3 生物炭对Pb2+、Cd2+的热力学参数

2.2.5生物炭对混合溶液中Pb2+、Cd2+去除性能 在众多水体重金属污染中，除存在单一重金属离子的污染外，还存在共存重金属引起的环境污染，而采用吸附材料进行共存重金属离子去除时，往往因共存重金属离子间存在协同或拮抗作用，导致吸附材料对重金属离子的去除性能产生显著变化，因此研究吸附材料对共存重金属离子的去除性能对选取和优化吸附材料极为必要。本研究借助固定其中一种重金属离子浓度(Pb2+185.45 mg/L或Cd2+143.02 mg/L)，改变另一种共存离子浓度的方法，考察了玉米秸秆生物炭对混合溶液中Pb2+、Cd2+的去除性能，结果见表4。试验条件：吸附温度25 ℃，吸附时间24 h，生物炭与混合溶液的固液比分别为1 ∶500及1 ∶300。

由表4可知，当固定Pb2+初始质量浓度为185.45 mg/L，改变Cd2+浓度时，玉米秸秆生物炭对Pb2+的去除率基本未发生变化，约为98%，但Cd2+去除率随其浓度升高而迅速下降，同样，固定Cd2+初始质量浓度而增大Pb2+质量浓度时，玉米秸秆生物炭对Pb2+的去除率略有下降，同时Cd2+的去除率却随Pb2+浓度增大而迅速下降。上述结果均表明，当以玉米秸秆生物炭对水中共存Pb2+、Cd2+进行去除时，Pb2+对水中Cd2+存在显著的拮抗作用，这与张小玲等[19]和汪怡等[26]研究结果基本一致，造成这种变化的主要原因应当与Pb2+的离子半径及电负性均高于Cd2+有关，而这也可以解释图4～图8中玉米秸秆生物炭对水中Pb2+的去除性能均高于对Cd2+的去除性能。

2.3 吸附机理分析

由表3可知，玉米秸秆生物炭对水中铅、镉的去除过程ΔGӨ介于-20～-80 kJ/mol之间，表明该过程同时存在物理吸附和化学作用，其中物理吸附应与玉米秸秆生物炭具有较高的比表面积(376.04 m2/g)及较大的微孔孔容(0.15 cm3/g)有关，而为明确其中的化学作用，本研究首先进行了XPS分析。

图10为生物炭吸附铅、镉后的XPS全谱和分峰图，由图可见C(O)元素的峰面积占比分别为85.95%(13.15%)和87.37%(11.96%)。

Pb2+：a.XPS, b.C1s, c.4f; Cd2+：d.XPS, e.C1s, f.3d

表5 生物炭吸附铅、镉离子后XPS的分峰数据

为能更好反映生物炭对铅、镉的去除机理，本研究还对吸附铅、镉前后的生物炭进行了XRD分析，结果见图11。由图11可知，吸附前玉米秸秆生物炭在2θ为23.6°、 43.2°存在明显的馒头峰，表明实验所用生物炭主要为无定形碳。而对吸附铅、镉后生物炭的XRD曲线进行分析并对照标准PDF卡片(JCPDS 70-2052、 75- 0991、 01- 0687、 20- 0179、 08- 0456)可知，被玉米秸秆生物炭去除的铅主要为PbCO3、Pb2OCO3(H2O)2、Pb3(CO3)2(OH)2，去除的镉主要为Cd(OH)2及CdCO3，该结果与XPS所得结果基本一致。

图11 玉米秸秆生物炭吸附前(a)与吸附Pb2+(b)、Cd2+(c)后的XRD曲线

3 结 论

3.1通过SEM、N2吸附-脱附曲线、灰分及XPS对裂解温度800 ℃下制得的玉米秸秆生物炭进行分析，结果表明：800 ℃焙烧所得玉米秸秆生物炭主要为块状及棒状，孔径以0.91 nm微孔为主，灰分中碱金属及碱土金属占比达62.6%，官能团以芳环C—C为主。

3.2玉米秸秆生物炭对水中铅、镉均表现出较佳的去除性能。Pb2+适宜条件：0.1 g生物炭在1 ∶500固液比、初始质量浓度429.24 mg/L、初始pH值4、平衡吸附时间960 min、吸附温度25 ℃时，最大吸附量为94.79 mg/g；Cd2+适宜条件：0.1 g生物炭在1 ∶300固液比、初始质量浓度为280.34 mg/L、初始pH值4、平衡吸附时间960 min、吸附温度25 ℃时，最大吸附量为24.47 mg/g。

3.3玉米秸秆生物炭对水中铅镉的吸附过程满足准二级动力学模型、Freundlich等温线模型，且其对铅、镉的平衡吸附量分别为69.0、 24.4 mg/g。热力学研究显示，该吸附过程为吸热熵增过程，在所考察的温度范围内，玉米秸秆生物炭对水中铅镉的去除过程均为自发过程。共存离子实验表明，铅离子对镉离子存在明显的拮抗作用。

3.4吸附机理分析显示：玉米秸秆生物炭对水中铅、镉的去除过程是物理吸附与化学沉淀共同作用的过程，形成的沉淀主要为铅镉氢氧化物及碳酸盐。