玉米秸秆热解特性及动力学分析

2022-07-28赵欢欢邢文听宋香琳李亚科张利亚王留成

生物质化学工程 2022年4期

赵欢欢, 邢文听, 宋香琳, 李亚科, 张利亚, 王留成*

(1.郑州大学化工学院，河南郑州 450001； 2.河南省化工研究所有限责任公司，河南郑州 450052；3.河南博顿生物科技有限公司，河南郑州 450001)

秸秆是农业主要废弃物之一，对其合理利用可以提高能源利用率，减少秸秆焚烧带来的环境污染[1-3]；目前秸秆的综合利用主要有直接还田、直接作为燃料及炭化处理几种方式[4-6]，其中炭化处理后制备高附加值的生物炭和生物油是秸秆利用的主要研究方向[7]。热解动力学研究对于秸秆热解行为的预测、热解工艺的开发及其反应器的合理设计均有积极意义[8-10]。国内外已有大量学者进行了秸秆热解动力学的研究，但由于热解反应复杂，求解的动力学参数差异很大，仍需对其进一步探索[11-17]。本研究通过热重法研究玉米秸秆的热解特性，建立其热解规律反应动力学模型，为研究玉米秸秆热解过程提供理论基础。

1 材料和方法

1.1 原料和仪器

玉米秸秆，2020年采集于新乡周边地区，压块后储存。取压块后的玉米秸秆，用粉碎机初步粉碎后，放入球磨机中细磨，然后过筛得粒径≤40 μm，备用。工业分析按照GB/T 28731—2012进行，分别测定水分、灰分、挥发分和固定碳的含量；元素分析采用有机元素分析仪，测试模式为CHNS模式和O模式。

VARIO EL III有机元素分析仪，德国Elementar公司；STA449F3同步热分析仪，德国Netzsch仪器公司。

1.2 玉米秸秆热解实验

采用同步热分析仪，实验每次所取样品约6 mg，以4种升温速率(5、 10、 30和40 ℃/min)将样品从室温加热到800 ℃，利用高纯氮气维持实验的惰性气体氛围，气体流量为50 mL/min。

1.3 热解动力学分析

热解动力学分析是通过热重曲线和热解动力学模型函数研究热解动力学，计算热解动力学参数。选用Flynn-Wall-Ozawa(FWO)和Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)两种等转化率法计算玉米秸秆热解的活化能，结合主曲线法和Coats-Redfern(C-R)法确定热解机理函数，得到指前因子(A)。

2 结果与分析

2.1 玉米秸秆的工业分析和元素分析

玉米秸秆在热化学转化时，水分、灰分、挥发分及固定碳4种成分含量对玉米秸秆的燃烧特性影响很大，玉米秸秆原料的工业分析结果见表1。由表1可知玉米秸秆含挥发分最高，这表明了玉米秸秆着火快，燃烧稳定性差。

表1 玉米秸秆工业分析和元素分析

玉米秸秆的元素分析一般指的是玉米秸秆中有机质元素含量的分析，其分析结果亦见表1。由表可见，玉米秸秆中含C(49.91%)和O(41.41%)较高，且n(H)/n(C)比值为0.14。n(H)/n(C)反映了玉米秸秆中轻组分烃的含量，n值越大，可挥发性组分越多。C、H、N、S是玉米秸秆中的可燃成分，在燃烧时，均可释放大量能量。O是不可燃成分，但可与H和C结合形成化合物。S作为玉米秸秆中的污染元素，玉米秸秆的含S量比煤炭(含S 0.5%～3.0%)低[18]，因此，玉米秸秆与煤炭相比属于清洁能源。

2.2 玉米秸秆热解分析

玉米秸秆在不同升温速率(5、 10、 30和40 ℃/min)下的TG和DTG曲线见图1。由图可以看出：玉米秸秆热解过程可分为干燥脱水、过渡、主热解和炭化4个阶段。第一阶段(室温～110 ℃)为热解初始阶段，主要是水分及部分小分子挥发性物质的去除[19]。第二阶段(110～220 ℃)，TG曲线和DTG曲线变化较小，热解速率较慢，该阶段为预热解阶段，也会释放CO、CO2、H2等小分子气体。第三阶段(220～380 ℃)是热解的主要阶段，纤维素、半纤维素、木质素分解，质量快速减小，热解速率较快。该阶段DTG曲线出现了一个肩峰和一个主峰，其中肩峰是秸秆中半纤维素和木质素分解造成的，主峰是由于纤维素和木质素的分解[20]。在此阶段，半纤维素和纤维素已基本分解完全[21]。第四阶段(380～800 ℃)主要是木质素的持续分解，析出炭并产生灰分，同时，进行碳网络收缩和结构重排，形成碳骨架。木质素热解速度较慢，热解温度跨度较大，对生物炭的生成影响较大[22]。

图1 不同升温速率下玉米秸秆的TG(a)和DTG(b)曲线

结合DTG曲线得到玉米秸秆主热解阶段的特征参数，见表2。由表可知，升温速率在5、 10、 30和40 ℃/min时，主热解阶段的失重率差别不大。随着升温速率的增加，主热解阶段的起始温度及失重峰对应的温度逐渐升高，曲线整体向右移动。这是因为在较高的升温速率下，化学键断裂的速率过快，在参与下一步反应之前就相互结合，产生难挥发的高分子物质，从而使热解温度升高[23]。在同一个温度区间内，升温速率越高，玉米秸秆的停留时间越短，不利于热量在玉米秸秆内传递，导致秸秆表面和内部的温度差变大，热解曲线向高温区偏移，出现热滞后现象。

表2 玉米秸秆主热解阶段的特征参数

2.3 热解表观活化能的计算

本研究采用Flynn-Wall-Ozawa(FWO)(式(1))、Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)(式(2))[24-26]两种等转化率法求取表观活化能。

(1)

(2)

式中:α—t时刻的分解程度,α=(m0-mt)/(m0-m∞),m0为试样初始质量，mg,mt为t时刻试样的质量,mg,m∞为试样不能分解的质量,mg；β—升温速率，℃/min；A—指前因子，s-1；E—表观活化能，kJ/mol；R—摩尔气体常数，8.314 J/(mol·K)；T—热解温度，K;G(α)—积分形式机理函数。

当α=常数时，G(α)为定值，即ln[AR/(EG(α))]为定值。通过β值的不同，FWO作lgβ～1/T图，通过斜率计算出活化能(E)； KAS法中，作ln(β/T2)～1/T图，通过斜率得到活化能。

在β为5、 10、 30和40 ℃/min条件下，热解温度从室温到800 ℃，α的变化曲线见图2(a)。在β一定时，α随热解温度的升高而增加；在热解温度一定时，α随β的增加而减小。FWO法和KAS法的线性拟合图见图2(b)和图2(c)，拟合曲线α的取值为0.1～0.7，在此范围内是主要阶段。

图2 玉米秸秆热解的α曲线(a)和FWO(b)、KAS(c)拟合曲线

根据FWO法和KAS法拟合计算得到的不同转化率下的E及R2，如表3所示。由表可知，FWO法(0.990

表3 表观活化能求解的结果

2.4 热解机理方程的计算

用主曲线法和Coats-Redfern(C-R)法确定热解机理函数，得到指前因子(A)[27-28]。

热解动力学机理方程的积分形式见式(3)：

(3)

以α=0.5为参考点，式(3)可转化为式(4)：

(4)

lgP(u)=-2.135-0.456 7E/RT

(5)

C-R法由式(5)表示：

(6)

以β=5 ℃/min为例，P(u)/P(u0.5)(式(4))计算过程中采用FWO法得到E值。根据41种常用机理函数的理论值绘制G(α)/G(0.5)图线，根据不同转化程度下的实验数据绘制P(u)/P(u0.5)曲线(记为S曲线)。当采用合适的动力学机理函数时，试验图P(u)/P(u0.5)与理论图G(α)/G(0.5)是重合的(如式(4))，此时的函数就是热解的机理函数方程。

经过初步筛选，由n=2和n=3的Avrami-Erofeev(A-E)方程绘制得到的两条曲线(记为AE2、AE3曲线)与S曲线的重合性较好，其随α的变化见图3。当α=0.1～0.5时，S曲线和AE3方程所得的曲线趋向相同；当α=0.5～0.7时，S曲线和AE2方程所得的曲线趋向相同。因此，可以初步推测，在两个转化率范围下，玉米秸秆的热解机理函数分别为n=2和n=3的Avrami-Erofeev(AE)方程。

图3 主曲线法拟合曲线Fig.3 The curves fitted by the master-plot method

为了验证判定的准确性，以AE3方程为α=0.1～0.5的机理函数，AE2方程为α=0.5～0.7的机理函数，在不同升温速率下，采用C-R方程对玉米秸秆热解数据分段拟合，拟合参数如表4所示。由表4可知，在不同速率、不同热解阶段内，玉米秸秆热解数据拟合情况较好，相关系数都在0.995以上。活化能(E)的范围为168.3～191.4 kJ/mol，与FWO法和KAS法得出的结论一致。

表4 不同升温速率下C-R法拟合参数

因此，玉米秸秆主热解阶段反应机理可用Avrami-Erofeev(A-E)的随机成核和随后生长机理函数描述。当α=0.1～0.5时，反应级数n=3，方程的微分形式为f(α)=1/3(1-α)[-ln(1-α)]-2，积分形式为G(α)=[-ln(1-α)]3；当α=0.5～0.7时，反应级数n=2，方程的微分形式为f(α)=1/2(1-α)[-ln(1-α)]-1，积分形式为G(α)=[-ln(1-α)]2。