温敏性环状聚合物的制备及表征
2022-07-28南婷婷高正国林润雄
南婷婷 高正国 林润雄*
(1. 青岛科技大学高性能聚合物研究院,山东 青岛,266042; 2. 烟台大学化学化工学院,山东 烟台,264005)
环状聚合物具有与线型高分子不同的性质,是一类应用广泛的新型材料[1-2]。利用端基功能化等方法合成环状聚合物存在一些缺点,比如适用范围窄、反应速度较慢等[3]。而原子转移自由基聚合(ATRP)和点击化学[4-5]结合制备环状聚合物的方法是应用最广泛的“活性”自由基聚合方式[6-11],合成的聚合物中含有N-异丙基丙烯酰胺 (NIPAM),并且表现出较好的温敏性[12]。
下面先合成带有炔基的引发剂,再合成3-三甲基硅基丙炔基甲基丙烯酸酯,将3-三甲基硅基丙炔基甲基丙烯酸酯和NIPAM共聚,加入叠氮化钠 (NaN3),使共聚物两端分别带有炔基基团和叠氮基团,最后通过点击反应成环[13-14],得到温敏性环状聚合物。
1 试验部分
1.1 主要原料及仪器设备
甲基丙烯酰氯,碳酸氢钠,氯化银,溴化亚铜(CuBr),NIPAM,2-氯丙酸炔丙酯(PCP),三甲基氯硅烷,三 (2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN),二环己基碳二亚胺,五甲基二乙烯基三胺(PMDETA),均为阿拉丁上海有限公司;无水硫酸镁,三乙胺,NaN3,异丙醇,二氯甲烷 (DCM),1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯 (DBU),N,N-二甲基甲酰胺,均为国药集团化学试剂有限公司;丙炔醇,山东西亚化学工业有限公司。
紫外分光光度计,DR600,美国哈希公司;旋转蒸发仪,RE-52CS,恒温水浴锅,B-220,均为上海亚荣生化仪器厂;循环水式真空泵,SHZ-D(III),巩义市予华仪器有限责任公司;电子天平,YC-320,上海英衡电子秤有限公司;真空干燥箱,DZF-6921,上海一恒科学仪器有限公司;傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),IRTracer-100,日本岛津公司;核磁共振波谱仪,Bruker AM-400,布鲁克(北京)科技有限公司。
1.2 聚合物合成
1.2.1 甲基丙烯酸丙炔基酯的合成
图1为甲基丙烯酸丙炔基酯的合成路线。
将甲基丙烯酰氯 (52.00 mmol)滴加到丙炔醇 (43.00 mmol)、三乙胺 (52.00 mmol)和DCM (200 mL)的混合溶液中,在0 ℃下搅拌,清澈溶液变黄,逐渐升到25 ℃,溶液变暗。搅拌12 h,然后用饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应。依次用15 mL质量浓度10% 的盐酸溶液、15 mL饱和碳酸氢钠溶液、15 mL去离子水分别提取有机层3次、1次、1次,有机相用无水硫酸镁干燥,粗产物经过中性氧化铝柱层析得到黄色液体。
1.2.2 3-三甲基硅基丙炔基甲基丙烯酸酯的合成
图2为3-三甲基硅基丙炔基甲基丙烯酸酯的合成路线。
将氯化银 (1.30 mmol)悬浮在20 mL干燥的DCM中。加入甲基丙烯酸丙炔基酯 (14.00 mmol)和DBU (1.80 mmol),将反应体系升温至40 ℃后,滴加三甲基氯硅烷 (20.00 mmol),继续搅拌24 h,得到的深色溶液用DCM (50 mL)稀释,有机相依次用饱和碳酸氢钠溶液、质量浓度1%的盐酸和去离子水洗涤,用无水硫酸镁干燥,过滤,浓缩得到的粗产物经过硅胶柱层析,洗脱剂中聚乙烯和乙醚的体积比为50∶1,得到无色液体。
1.2.3 线型聚合物的合成
图3为线型聚合物的合成路线。
将NIPAM (8.00 mmol)、3-三甲基硅基丙炔基甲基丙烯酸酯 (0.40 mmol)和4 mL异丙醇加入到反应封管中,搅拌使其完全溶解,加入Me6TREN (0.10 mmol),缓慢通入N2,然后用液氮冷冻,加入CuBr (0.10 mmol),抽真空,解冻,再次冷冻,抽真空,解冻,第三次用液氮冷冻,加入PCP (0.10 mmol),抽真空,去除体系中的氧气,真空封管,转移到水浴中,在40 ℃下反应5 h。反应结束后,粗产物经过中性氧化铝柱层析,乙醚重结晶得到线型聚合物。
1.2.4 线型聚合物的叠氮化
图4为线型聚合物的叠氮化。
将0.407 g线型聚合物溶解于DMF中,加入0.105 g NaN3,在60 ℃下反应24 h,减压蒸发除去DMF后得到粗产物,粗产物经过氧化铝柱层析(DCM为洗脱剂),得到白色固体。
1.2.5 环状聚合物的合成
图5为环状聚合物的合成路线。
将50 mL DMF加入圆底烧瓶,用N2鼓泡2 h,使其完全脱氧。在N2保护下将CuBr (0.05 mmol)和PMDETA (0.05 mmol)加入圆底烧瓶中。将0.2 g聚合物溶解在20 mL DMF中,通过2次冷冻-抽真空-解冻循环脱气。在磁力搅拌和N2保护下,用注射器将该溶液缓慢加入烧瓶,在90 ℃下搅拌2 h。通过中性氧化铝柱层析除去催化剂,减压蒸发除去溶剂,用无水乙醚重结晶,得到环状聚合物。
1.3 测试与表征
核磁共振氢谱(1H NMR)分析:以氘代氯仿为溶剂,四甲基硅烷为内标测试。
FTIR分析:KBr 压片法制样。
温敏性测试:将线型聚合物和环状聚合物分别配制成2 g/L的水溶液,装入石英比色皿中,然后放入水浴锅中,逐渐升高温度,测定聚合物水溶液在500 nm处的透光率,以透光率为85%时的温度为低临界溶解温度(LCST)。
2 结果与讨论
2.1 甲基丙烯酸丙炔基酯的FTIR分析
图6为甲基丙烯酸丙炔基酯的FTIR分析。
2.2 3-三甲基硅基丙炔基甲基丙烯酸酯的FTIR和1H NMR分析
图7和图8分别为3-三甲基硅基丙炔基甲基丙烯酸酯的FTIR和1H NMR分析。
由图8可以看出,0.21处的峰对应于三甲基硅烷,1.98处的峰对应于甲基,而且三甲基硅烷与甲基的积分面积比为3∶1,6.18处的峰对应于C=C上的氢,4.79处的峰对应于亚甲基上的氢,表明成功合成3-三甲基硅基丙炔基甲基丙烯酸酯。
2.3 线型和环状聚合物的FTIR分析
由图9还可以看出,3 530 cm-1处的峰为NIPAM上N—H的特征吸收峰,2 932 cm-1处的峰为—CH3的吸收峰,1 685 cm-1处的峰为酰胺的碳氧双键吸收峰,2 862 cm-1处的峰为—CH2的伸缩振动峰。与线型聚合物相比,3 300 cm-1处没有峰,说明成功合成环状聚合物。
2.4 线型和环状聚合物的温敏性分析
图10为线型聚合物和环状聚合物的温敏性分析。
由图10可以看出,线型聚合物和环状聚合物的LCST分别为31.9,32.0 ℃。当外界温度低于LCST时,2种聚合物水溶液呈澄清透明状态;当外界温度高于LCST时,2种聚合物水溶液变浑浊,透光率急剧下降,说明2种聚合物具有温敏性。
3 结论
a) 以CuBr/三(2-二甲氨基乙基)胺为催化体系,2-氯丙酸炔丙酯为引发剂,应用ATRP与点击化学相结合的方法,合成了环状聚合物。
b) 线型聚合物和环状聚合物的LCST分别为31.9,32.0 ℃。当外界温度低于LCST时,聚合物水溶液是澄清的;当外界温度高于LCST时,聚合物水溶液则呈现浑浊状态,表明2种聚合物具有温敏性。